铝土矿分析方法综述

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铝土矿分析方法综述

安小强，周长春，李振，吴彬，刘亮魏德洲

(中国矿业大学化工学院江苏徐州221008) (东北大学资源与土木工程学院辽宁沈阳110004)

摘要：对铝土矿常见分析方法进行了总结。着重介绍了氧化铝、二氧化硅、氧化铁的各种传统化学分析方法及其优点和缺点，简要概括了X射线荧光光谱法和X射线物相分析在铝土矿分析中的应用。

关键词：铝土矿；滴定法；吸光光度法；X射线荧光光谱法

中图分类号：TD926 文献标识码：A 文章编号：1003—0514(2008)05—0012—04

铝土矿是一种以水合铝石为主要成分的复杂矿石，其主要化学组成有A1₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂少量的CaO、MgO、K₂O、硫化物，微量的镓、锗、磷、铬等元素。在实际生产中主要考虑A1₂O₃、SiO₂和Fe₂O₃的含量，而A1₂O₃、SiO₂和Fe₂O₃的含量波动比较大，为了满足生产的需要，防止不合格矿石进入生产流程，每天都要做大量的样品分析工作，因此对铝土矿石准确、快速的分析一直是科研工作者研究的课题。

随着近年来x射线荧光光谱法(XRF)的成熟，他已经被成功应用于铝土矿分析中，可以同时测定A1₂O₃、SiO₂和Fe₂O₃的含量；X射线物相分析主要是对铝土矿中主要成分物相分布的测定；原子吸收光谱法主要适用于测定铝土矿中含量较少的金属元素，如Fe、Mn、Ca、Mg等元素。

1 氧化铝含量的测

1．1 EDTA—NaOH沉淀分离一EDTA滴定法测定氧化铝

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。在EDTA存在下用氢氧化钠沉淀分离除去铁和钛等元素。然后在弱酸性溶液中使铝与过量的EDTA络合，以二甲酚橙为指示剂，先用铅标准溶液滴定过量的EDTA(不记读数)，再用氟盐取代与铝络合的EDTA，最后用铅标准溶液滴定取代出的EDTA(记读数)，然后根据最后一次EDTA的用量来计算氧化铝的含量。

EDTA一NaOH沉淀分离一EDTA滴定法能很好地测定铝土矿中氧化铝的含量，但这种分析方法比较繁琐，而且整个分析过程中使用的指示剂比较多。在分析精度允许的情况下，有些过程完全可以省去。

1．2 三乙醇胺掩蔽Fe³一EDTA滴定法测定氧化铝

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。用氢氧化钠、盐酸和磺基水杨酸调节pH值，在微酸性溶液中煮沸，使钛完全水解，加入过量的EDTA，使铁、铝金属离子与EDTA全部络合，再加入三乙醇胺掩蔽Fen。用锌标准溶液回滴过量的EDTA，然后加入氟盐置换与铝络合的EDTA，再以二甲酚橙为指示剂，用锌标准溶液滴定取代出来的EDTA，由黄色转为红色即为终点。

三乙醇胺掩蔽Fe³一EDTA滴定法能较好地测定铝土矿中氧化铝的含量，简化了分析流程。但用该法测定的氧化铝含量偏高，主要是由于三乙醇胺对Fe³的掩蔽稳定性差，少量Fe³也会与EDTA形成络合物，在用氟盐置换与铝络合的EDTA的同时，也会把与Fe³络合的EDTA置换出来，耗去过量的标准溶液。

1．3 NaOH沉淀分离一EDTA滴定法测定氧化铝

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。在强碱性溶液中，使铁、钛等生成氢氧化物沉淀，而两性化合物氧化铝则生成溶于水的铝酸根，过滤即可分离。滤液中加入过量的EDTA，使铝完全反应，用锌标准溶液回滴过量的EDTA，再用氟盐置换与铝络合的EDTA，最后以二甲酚橙为指示剂，用锌标准溶液滴定取代出来的EDTA。

NaOH沉淀分离一EI)TA滴定法能很好地测定铝土矿中的氧化铝含量，这种改进的方法不但有EDTA—NaOH沉淀分离滴定法测定氧化铝的准确性和三乙醇胺掩蔽Fe³一EDTA滴定法测定氧化铝的简便性，而且使用的指示剂也是最少的，由指示剂带来的影响也降到最低。因此，用这种方法能简便、准确、较快地对铝土矿中的氧化铝含量进行测定。

2 二氧化硅含量的测定

2．1 动物胶凝聚重量法测定二氧化硅

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。在低温电热板上蒸发至湿盐状，在浓盐酸中加入动物胶凝聚硅酸。用定量滤纸过滤，沉淀灼烧、称重，即可求得二氧化硅的含量。其主要反应式如下：

SiO₂＋2NaOH → Na₂SiO₃ H₂O

Na₂SiO₃＋2HCl → H₂SiO₃ ↓＋2NaCl

H₂SiO₃ → SiO₂ H₂O

动物胶凝聚重量法测定铝土矿中二氧化硅的含量，结果也会有偏差。主要是在操作过程中对酸度、温度的掌控比较困难，沉淀中吸附有杂质。由于动物胶凝聚硅酸时，其完全程度与凝聚时的酸度、温度及动物胶的用量有密切的关系，因此在操作过程中需要考虑的问题太多，分析过程操作也较麻烦。

2．2 氟硅酸钾沉淀一滴定法测量二氧化硅

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。在强碱性溶液中，加入氯化钾和氟化钾与硅酸根离子形成氟硅酸钾沉淀，过滤并洗涤沉淀。氟硅酸钾沉淀在热水中水解，析出等物质量的氢氟酸，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。根据消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，即可求得二氧化硅的含量。其反应式如下：

SiO₃^2-＋6Fˉ＋6H → SiF6^2-＋3H₂O

SiF₆^2-＋2K＋ → K₂SiF₆↓

K₂SiF₆＋3H₂O → 2KF＋H₂SiO₃↓＋4HF

HF＋NaOH → NaF＋H₂O

用氟硅酸钾沉淀法对铝土矿中二氧化硅含量进行测定时，Fˉ除了与硅酸反应外，在沉淀氟硅酸钾的条件下，还能与铝和钛等离子形成络合物或沉淀，不容易控制，干扰硅的测定。

2．3 钼蓝光度法测定二氧化硅

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。加钼酸铵使硅离子形成硅钼杂多酸，然后用硫酸亚铁盐将其还原为钼蓝(加入草酸，消除Fe³的影响)，用分光光度计在波长为640 nm处测量其吸光度，然后根据吸光度的值在二氧化硅标准曲线上查找所对应的二氧化硅含量。其主要反应式如下：

H₄SiO₄＋12H₂MoO₄ → H₈[Si(Mo₂O₇)₆]＋10H₂O

H₈[Si(Mo₂O₇)6]＋4FeSO₄＋2H₂SO₄ →

H₈[SiMo₂O₅(Mo₂O₇)₅]＋2Fe₂(SO₄)₃＋2H₂O

钼蓝光度法能简单、准确、快速地对铝土矿中二氧化硅含量进行测定。但是仅限于二氧化硅含量不大于15．00％的样品，对二氧化硅含量大于15．00％的样品，应采用重量一钼蓝光度法测定(用碳酸钠一硼酸混合熔剂熔融分解，盐酸浸出，加聚环氧乙烷凝析出硅酸，过滤并灼烧成二氧化硅，然后用氢氟酸处理，使硅以四氟化硅形式挥发除去，氢氟酸处理前后的重量差即为沉淀中的二氧化硅量。然后用钼蓝光度法测定滤液中残余的二氧化硅量。两者相加即为试样中二氧化硅的量)。通过比较可知，钼蓝光度法(或重量一钼蓝光度法)是测定铝土矿中二氧化硅含量的较理想方法。

3 氧化铁含量的测定

3．1 重铬酸钾滴定法测定氧化铁

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。用二氯化锡将三价铁离子还原为二价铁离子，然后加入氯化高汞氧化过量的二氯化锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，根据用去的重铬酸钾标准溶液的量即可求得。此法测定范围为三氧化二铁含量不小于5．00％。其主要反应式如下：

2Fe³＋Sn²＋6Clˉ→ 2Fe²＋SnC1₆^2-

Sn²＋4Clˉ＋2HgCl₂ → SnCl₆^2-＋Hg₂Cl₂ ↓

6Fe²＋Cr₂O₇^2-＋14H → 6Fe³＋2Cr³＋7H₂O

重铬酸钾滴定法测定铝土矿中氧化铁的含量，结果偏低。主要是因为用氯化高汞氧化过量的二氯化锡时，也氧化了部分的Fe²，而且空气中的氧也氧化部分的Fe²。另外，此法中用到了汞盐，对环境危害大，不宜使用。

3．2 邻二氮杂菲光度法测定氧化铁

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。在适当的酸度下，三价铁离子用盐酸羟胺还原为二价铁离子。在乙酸盐缓冲介质中，二价铁离子与邻二氮杂菲反应生成极稳定的橘红色配合物[Fe(phen)₃]²然后在波长510nm处测量其吸光度，然后根据吸光度的值在氧化铁标准曲线上查找所对应的含量。此法测定范围为三氧化二铁含量不大于5．00％。其主要反应式如下：

2Fe³＋2NH₂OH·HCl → 2Fe²＋N₂↑＋2H₂O＋4H＋2C1^-

Fe²＋3phen → [Fe(phen)₃]²

3．3 磺基水杨酸光度法测定氧化铁

试样用氢氧化钠在银坩埚中熔融分解，热水提取，盐酸酸化。在pH=8～11的氨性介质中，三价铁离子与磺基水杨酸生成稳定的桔黄色络合物，其组成为：[Fe(SSal)₃]^3-。在波长420 nm处测定显色溶液的吸光度，然后根据吸光度值在氧化铁标准曲线上查找所对应的氧化铁含量。此法测定范围为三氧化二铁含量介于0．05％～5．00％r之间。其主要反应式如下：

Fe³＋3 SSal^2- → [Fe(SSal)₃]^3-

邻二氮杂菲光度法能简单、快速、准确地对铝土矿中氧化铁的含量进行测定，而且此种方法钛不干扰测定；改换显示剂后，磺基水杨酸光度法也能很好地对铝土矿中氧化铁的含量进行测定，但是相对于邻二氮杂菲光度法而言，测定的结果会有偏差。主要是Ti⁴在中性或弱碱性溶液中与磺基水杨酸生成有色络合物而影响测定。通过比较可知，邻二氮杂菲光度法是测定铝土矿中氧化铁含量的较理想方法。

4 X射线荧光光谱分析法

4．1 X射线荧光光谱分析的基本原理

试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层(K、L或M壳层)电子被激发逐出原子而引起壳层电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线(荧光)。每一种元素都有其特定波长(或能量)的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长(或能量)，便可确定试样存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量(即含量)成比例。因此通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。

4．2 X射线荧光光谱分析的应用

将铝土矿样品以四硼酸锂作熔剂，氟化钾作助熔剂，碘化铵作脱模剂高温熔融制备成玻璃熔片，以标准物质和自制标样做校准曲线，按选定的仪器条件测量强度，按预先建好的校准曲线计算结果，并与化学法进行对照，结果基本一致，完全可替代繁琐的化学分析法。该方法具有自动化程度高、成本低、速度快等优点，而且准确度和精密度均达到国家标准方法规定的要求。

在用X射线荧光光谱分析对铝土矿进行分析时应注意：一些含MgO，CaO，NaO较高的试样，他们的存在会影响各元素的分析结果，应该对比化学法进行校正，减少误差；矿石熔融必须完全，尤其是含Fe₂O₃较高的矿石需要较长时间才能熔融完全；仪器的使用忌讳电源不稳定，应使用精密稳压电源。

5 X射线物相分析

X射线衍射分析方法在铝土矿上的应用主要是物相分析。所谓物相是指某种晶体结构，并能用特定的化学式表示其化学成分。要想知道某种物质，靠化学分析是远远不够的，因为普通的化学分析方法只能得出样品中所含元素的种类和数量，但不能说明其中各种元素在矿物中是以何种晶体状态存在的。

X射线衍射分析是当前铝土矿物相分析最普遍的方法，其基本原理是：每一种结晶矿物都有其独特的化学组成和晶体结构，当X射线通过时，结晶矿物都会给出其本身结构所决定的、具有特征性的衍射花样。物质不同，衍射花样也不相同，而同种物质的衍射花样总是相同的，因此根据结晶矿物的衍射效应，可准确鉴定出矿样中的各种物相。

通过对铝土矿进行X射线衍射分析发现：其主要含铝矿物为三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石；含硅矿物有伊利石、高岭石、鲡泥石、绿泥石、叶蜡石等；含铁矿物为针铁矿、赤铁矿、黄铁矿、菱铁矿、纤铁矿等；含钛矿物为锐钛矿、金红石等；以及钙、镁的碳酸盐等。

在铝土矿物相检测中还可以利用其他物理方法来进行检测，如红外光谱分析，其原理是各种矿物有其固有的特征频率，以此来进行准确的物理分析；还有差热分析等手段。但在各种物理检测手段中，X射线衍射方法是最有效、准确的一种分析方法。

6 结语

在实际生产中，对于长期重复检测的样品，应该尽量选择用X射线荧光光谱分析，他具有测定速度快、节省人力和试剂以及可以同时测定多种元素的优点，既可用于原料分析，也可用于铝土矿选矿过程样的快速测定。

随着我国氧化铝工业的快速发展，铝土矿分析的要求也日益增多和提高。其发展的趋势是：力求提高分析方法的准确度、灵敏度和分析速度；传统化学分析方法的改进，包括简化分析流程，改进仪器性能，利用新的化学原理等；利用物理及物理与化学相结合的原理所开拓的新的仪器分析技术；在线检测的迫切性，随着铝土矿选矿自动化的发展，如果能够准确、快速的进行在线检测，则可以对选矿指标进行更严格的监控。

参考文献

1胡岳华，王毓华，王淀佐，等．铝硅矿物浮选化学与铝土矿脱硅[M]．北京：科学出版社，2004