钢铁工业硫酸酸洗废液的处理方法

钢铁工业硫酸酸洗废液的处理方法

1前言

需要表面电镀、喷涂的钢铁材料和元件毛坯一般需经酸洗，以清除其表面的氧化物。钢铁企业(除生产不锈钢材料的钢厂外)多采用硫酸和盐酸。

与盐酸相比，硫酸的运输、储存都比较方便，使用成本低，挥发性少，且回收价值高，回收方便。因此，很多钢铁企业仍然采用硫酸。

2酸洗废液的危害

当酸洗液中硫酸浓度低于。5％时，不能满足生产要求，需要更换酸洗液，更换下来的酸洗液就是通常所说的酸洗废液。

酸洗废液直接外排的主要危害表现为：

①腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；②阻碍废水生物处理中的生物繁殖；③影响水生作物生长；④造成土质钙化，破坏土层松散状态，进而影响农作物生长；⑤人畜饮用酸度较大的水，可引起肠胃发炎，甚至烧伤；⑥酸洗废液中重金属离子对人类健康伤害是不言而喻的。

因此，对工业酸洗废液必须采取有效处理，严格控制排放。

3酸洗废液的处理和利用方法

3．1中和处理法

一般采用石灰、电石渣或烧碱对其进行中和处理，使pH值

达到国家排放标准后排放。

中和法简便易行，但管理繁琐不易控制，废酸处理量受到限制，而且酸洗废液中的硫酸、FeSO₄等资源没有得到有效利用。当钢铁企业酸洗废液的处理单位，与其他企业的废碱液处理单位距离较近时，可考虑利用酸碱废液相互中和，达到以“废”治“废”的目的。其缺点是当废酸量和浓度变化较大时，处理效果往往难于保证，需增设调节池或补充中和剂。

3．2再生循环处理

在酸洗过程中，酸洗液中的硫酸与铁及铁的氧化物作用，生成硫酸亚铁，通过回收酸洗废液中硫酸亚铁或铁，同时补充硫酸可使酸洗废液再生。

(1)结晶法：

①将酸冼废液冷却至–5～10℃，大部分硫酸亚铁以FeSO₄·7H₂O晶体形式析出；

②酸洗废液经加热浓缩后，冷却至常温(20—25℃)，硫酸亚铁以FeSO₄·7H₂O晶体析出；

③在酸洗废液中加入硫酸用以盐析硫酸亚铁，析出FeSO₄·7H₂O晶体。

降低回收硫酸亚铁成本和提高效率，采用硫酸盐析和适当降温相结合的办法是经济有效的。

结晶法具有工艺流程短、设备较简单、劳动定员少、运行费用低和易操作、无二次污染等优点。

(2)纳滤膜分离

该技术主要是利用纳滤膜对硫酸和硫酸亚铁的截留率不同，在压力的作用下，将大分子水合硫酸亚铁截留在膜的一侧，而让小分子的硫酸透过膜，实现两者的分离，然后对浓缩母液进行降温处理，使水合硫酸亚铁形成结晶析出。纳滤膜分离技术具有膜体耐热、耐酸碱陛能好、操作压力低、集浓缩与透析为一体等特点。

纳滤膜分离法只有在酸洗废液产量比较大的场合下使用，才具有一定的经济性。这主要是因为纳滤膜分离法需要较高的设备投入，在运行过程中也有较高的能耗，只有达到一定的处理规模后，才可以实现收支平衡。

(3)电渗析法

电渗析法回收酸的关键在于离子交换膜的选用，一般的阴离子交换膜，H 容易透过，电流效率比较低，因此应采用H 难透过性阴离子膜，以提高电流效率；另外，从含有金属离子的酸废液中回收酸时，金属离子也会透过阳离子交换膜，因此选用阳离子交换膜时可选用一价离子交换膜，以进一步提高回收酸的纯度。

电渗析法也可以回收酸洗废液中的硫酸，并且提取其中的铁。该法的优点是设备简单，回收效率高；缺点是耗电量太高。

(4)铁屑法

该法先将硫酸废液与铁屑置于一个反应槽中充分反应，再将溶液加热到100℃，反应2h，加热浓缩后自然冷却，是硫酸亚铁结晶析出，最后由离心机脱水烘干。

铁屑法可以从酸洗废水中回收低、中、高三级硫酸亚铁，供工农业、医药、化学试剂用。具有简单易操作、投资少、费用低等优点，但只能回收硫酸亚铁，不能回收硫酸，处理能力小，残液需要再处理；产品质量差、生产周期长，适用于废液排放量不大，Fe² 含量较高的中小钢铁企业硫酸酸洗废水的处理。

(5)生物法

通常的氧化酸洗废液法都是在pH较高的条件下进行的。国外研究结果表明，可以利用微生物硫细杆菌氧化二价铁盐，然后再水解生成黄铵铁钒、FeOHSO₄和α—Fe₂O₃。该生物氧化法的一个优势就是可以在很低的pH下进行，通常可低至pH=1．4~1．5。该方法需要在NH₄ 存在的条件下才能顺利进行。

处理过的液体中，剩余的铁离子的质量浓度低至0．2g／L，而硫酸的浓度已高于原始酸洗用液(0．3 mol／L)，所以可以直接重新回到酸洗生产线，循环利用。

(6)完全回收法一鲁兹纳法

废酸液经减压加热蒸发浓缩，其浆液送入反应器与HCl气体按下式反应：FeSO₄ 2HCl→H₂SO₄ FeC1₂↓。由于FeC1₂在浓硫酸液中不溶解而结晶沉淀，这样可使H₂SO₄和铁分离。因而用于酸洗的H₂SO₄可全部返回到酸洗工序再利用，而FeC1₂，结晶则用于制取Fe₂O₃粉。改进了的工艺是将FeC1₂溶液直接喷射到加热600℃以上的炉窑内，Fe₂O₃，粉从炉底排出，HCl气体返回到反应器中循环使用。使用该法生产的α一Fe₂O₃，粉纯度可达99．3％，是铁氧体磁性材料的主要原料。

该法的缺点是：为了获得较高纯度的α—Fe₂O₃，必须预先精制废酸液，而且该工艺所需设备投资高，维护管理难度大。

3．3再生产其他产品

(1)生产颜料

酸洗废液中含有大量Fe² ，可用于制铁红。用酸洗废液作原料生产铁红颜料，需要将废液的pH值调节到弱酸及中性，这需要往废液中投加大量的碱。樊盛春等指出国内外利用氧化中和法处理酸冼废液并生产氧化铁颜料均用氨作为中和剂，而酸洗废液的酸度通常是比较高的，因此，氨消耗量是处理费用中的大项。

(2)生产水处理剂聚合硫酸铁

二价铁及三价铁盐具有较好的絮凝性能，且比铝系絮凝剂具有较好的生物安全性，酸洗废液也可作为水处理剂聚合硫酸铁的生产原料。

从国内外合成聚合硫酸铁的研究来看，硫酸亚铁的氧化过程有直接氧化法和催化氧化法。

①直接氧化法

常用的强氧化剂有H₂O₂、KClO₃、NaClO、HNO₃等强氧化剂，控制摩尔比H₂SO₄：FeSO₄。

<1：2时，由硫酸亚铁溶液经氧化、水解、聚合而制得聚合硫酸铁(PFS)。

直接氧化法虽然工艺简单，操作简便，但存在氧化剂用量大，成本高，氧化剂引入的离子需分离除去，反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题，因而难于在工业化生产中普及和应用。但试验研究中需要少量聚合硫酸铁时，采用此类方法制备简便易行。

②催化氧化法

氧气可把结晶的硫酸亚铁直接氧化成碱式硫酸铁，反应式为：4FeSO₄ O₂ 2H₂O。4Fe(OH)SO₄

此反应在空气中进行的非常缓慢，经几十小时后仍没有把亚铁离子完全氧化成三价铁，这是不适合工业生产的。大量的研究认为氮氧化物催化剂是一种比较理想的催化剂，它能大大缩短反应时间，一般在几小时以内，适合于工业生产。

(3)制备针状超细金属磁粉

利用酸洗废液制备的针状超细金属磁粉是一种高附加值、高技术的产品，应用范围很广。该方法的工艺过程如下：

①配制一定浓度的亚铁盐溶液；②在搅拌的条件下，向其中加入氨水至溶液的pH>11，升温至60℃，通空气氧化(流量3L／min)，6h后抽滤反应液，用水将滤饼洗至pH=7，烘干研碎，制取针状超细FeOOH粉末；③将FeOOH粉末在250℃下脱水1h，并在350℃下用氢气还原，2h后出炉，即得超细金属磁粉。

由于向滤液中加入氨水发生FeSO₄ 2NH₃•H₂O。Fe(OH)₂ (NH₄)₂SO₄，因而产生了唯一的副产物一硫酸铁，可以作为化肥直接加以利用，进一步达到了资源化利用的目的。

3．4酸洗废液处理印染和制革废水

利用酸洗废液处理碱性的印染废水，有如下3种作用：a．酸碱中和；b．除硫，利用酸洗废液中的亚铁离子与印染废水中的硫离子相互作用，生成难溶的硫化铁沉淀；c．絮凝，印染废水中的胶体颗粒都带有负电荷，彼此存在静电排斥力，不能相互靠近形成较大的颗粒下沉，这是胶体颗粒稳定的原因。

直接利用钢铁硫酸酸洗废液处理印染和制革废水，综合效果略优于聚合氯化铝以及聚合氯化铝铁，处理费用又显著地降低，但要达到与普通絮凝剂相近的处理效果，直接利用钢铁硫酸酸洗废液处理印染和制革废水，存在着投加量过大的问题。

4结论

酸洗废液是一种可利用资源，钢厂应根据自身条件，对其进行综合治理，化害为利，变废为宝，在探索合适的处理方法的过程中需要对以下问题多加考虑：

(1)资源化和无害化仍然是今后酸洗废液处理的首选方向，处理工艺首先应保证最大程度的资源化，若不能实现完全的资源化，则应有相应无害化途径，以避免污染带来的危害。

(2)由于生产过程的连续性，酸洗废液的产出也是持续积累的，处理工艺既要保证再生产出来的产品能达到相应的质量标准、回收出来的资源能符合继续利用的指标，也应具有高度的灵活性，以保证当某种产品不适合继续生产的时候，可通过简单的调整转向生产另外的产品。