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烧结过程中CO还原NO的模拟研究
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摘 要：为了考察烧结过程中烧结矿各主要组分对NO脱除反应的影响，研究了有O2和无O2条件下CO还原NO的反应规律，并在还原性气氛下对烧结矿催化还原NO进行了动力学分析。在500~1000℃，分别以…
摘 要：为了考察烧结过程中烧结矿各主要组分对NO脱除反应的影响，研究了有O2和无O2条件下CO还原NO的反应规律，并在还原性气氛下对烧结矿催化还原NO进行了动力学分析。在500~1000℃，分别以CaO、MgO、Fe2O3和烧结矿为填料层，在固定床石英反应器中研究NO的脱除规律。研究结果表明，不同填料对CO还原NO反应催化作用的强弱顺序为CaO＞烧结矿＞Fe2O3＞MgO。烧结矿作用下，CO体积分数为1．2％时，NO的转化率可达90％以上，CO还原NO反应的Arrhenius曲线以780℃为界分为两段，两段的反应机理不同。反应体系中O2存在时不利于NO还原反应的进行。
关键词：NO；还原；CO
中图分类号：TQ534 文献标识码：A 文章编号：1001-0963(2009)01-0006-04
中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭燃烧过程中产生的氮氧化合物主要是NO和NO2，NO在大气中氧化生成NO2，导致酸雨和化学烟雾的形成，危害人体健康和影响生态环境[1]。目前我国每年排放的NOx有1000多万t，而钢铁工业烧结工序产生的NOx约占全国NOx总排放量的6％。在铁矿烧结过程中，逐渐形成烧结矿带、燃烧带和预热带。在燃烧带中燃烧焦炭表面产生的CO在NO转化为N2的反应中起着非常重要的作用[2，3]。烧结矿主要由Fe2O3、SiO2、CaO、MgO等金属氧化物组成。CaO在烧结过程中与SO2反应生成CaSO4或CaS，CaO和生成的CaS对CO还原NO反应有一定的催化作用[4~6]，而其它金属氧化物对CO还原NO反应的催化作用还不十分清楚，尤其是在烧结过程中烧结矿的催化作用未见有相关报道。
烧结烟气中氧气的体积分数一般维持在10％左右，但在烧结过程中还是存在强氧化气氛区、弱氧化气氛和局部还原气氛区的交替，因此在还原气氛和氧化气氛下分别研究CO还原NO的反应，对降低烧结过程中NOx排放具有十分重要的意义。本文研究了SiO2、Fe2O3、CaO、MgO和烧结矿对CO还原NO反应的催化作用，考察了烧结矿作用下，氧气体积分数对NO还原反应的影响。并以烧结矿为填料，在还原性气氛下对CO还原NO反应进行了动力学分析。
1 实验方法
实验所用的填料分别为石英砂、烧结矿、石英砂分散后的MgO、CaO或Fe2O3颗粒。其中MgO、CaO和Fe2O3颗粒由粘结成型、焙烧和粉碎等环节制成0．25～0．50 mm大小的颗粒，以1：5的质量比与相同粒径的石英砂进行混合。烧结矿的组成(质量分数，％)为：TFe 59.60，Fe2O3 84.20，CaO8.65，SiO2 4.23，A12O3 1.31，MgO 1.26。实验中所用的O2、CO和Ar气体纯度均为99．0％以上，NO气体为NO和Ar的二元标准混合气，NO的体积分数为10．0％，可通过Ar进行稀释。气体流量通过D07-12A／ZM型质量流量控制器(北京七星华创有限公司)控制。
实验在立式电加热炉中进行。石英管固定床反应器(内径30 mm)中间带有一多孔性的石英档板支撑固体填料。反应温度范围为500～1000℃，由Pt-Rh型热电偶进行温度测定和控制。固定床中的填料总高度始终为100 mm。当反应温度达到设定温度并恒定30 min后将NO和Ar的二元标准混合气通入反应器中，或同时通入一定量的O2。CO和NO气体一起通过填料层，在填料层进行反应，反应后的气体一部分被真空泵抽出经干燥后进行NO体积分数分析，另一部分经过15 g/L NaOH溶液后排入大气。采用KM9106烟气分析仪(英国Kane公司)连续检测NO、NO2和O2的体积分数，NO和NO2的检测精确度为1×10-6，O2的检测精确度为0．1％。实验中，NO2的体积分数较低可以忽略不计，NO气体的体积分数范围为(100～500)×10-6，CO的体积分数范围为0．03％～1．20％，O2的体积分数为0～1．0％，气体总流量为4．0 L／min。NO转化率的计算公式如下。
XNO=(C0-Ci)／C0×100％ (1)
式中，XNO为某温度下NO的转化率；Ci为某一温度下NO的出口体积分数；C0为NO的初始体积分数。
2 实验结果和讨论
2．1 金属氧化物对NO还原反应的催化作用
分别以SiO2、MgO、CaO、Fe2O3和烧结矿为填料时，NO初始体积分数为300×10-6，CO初始体积分数为600×10-6，NO转化率随温度的变化如图1所示。SiO2对CO还原NO的反应几乎没有催化作用，反应温度为1000℃，NO的转化率只有8％左右。MgO对CO还原NO反应有一定的催化作用，1000℃时NO的转化率可达15％。当填料为Fe2O3时，NO的转化率在700～1000ºC有明显的提高，1000℃时NO的转化率可达23％。在Fe2O3表面可能发生CO催化还原NO的反应[7]。当填料为CaO时，NO的转化率随温度的升高先增大后减小，800℃时NO的转化率达到最大值80％，当温度升高到1000℃时，NO的转化率减少到65％，反应产物主要是N2和CO2，未检测到有N2O的生成。当以烧结矿为填料时，NO的转化率随温度升高而增大。1000℃时NO的转化率可达38％。因此几种金属氧化物对CO还原NO反应催化作用的大小顺序为CaO＞烧结矿＞Fe2O3＞MgO＞SiO2。烧结过程中烧结矿对CO还原NO催化作用是烧结矿中各种金属氧化物共同催化作用的结果，同时烧结矿中各种金属氧化物含量的高低也是影响NO转化率的重要因素。
2．2 CO体积分数对NO转化率的影响
以烧结矿为填料时，CO体积分数对NO转化率的影响如图2所示。在烧结矿作用下，CO体积分数不同时，NO转化率随反应温度的升高均呈增大的趋势。当CO体积分数为0．06％时，1000℃时NO的转化率为38％；当CO体积分数分别增大到0．30％、0．60％和1．20％时，1000℃时NO的转化率分别增大到75％、85％和94％。在烧结矿表面，NO还原反应包括两部分，一部分是CO将Fe2O3还原为Fe，Fe将NO还原为N2；另一部分是CO在烧结矿的各金属氧化物组分作用下直接将NO催化还原为N2，这在图1中已得到证实。在铁矿烧结过程形成局部还原性气氛中CO体积分数为1．0％时，NO转化率可达80%左右，说明烧结过程中形成局部还原性气氛有利于降低NO的排放。一些学者利用该理论，提出了在烧结过程中添加蔗糖、锯末等碳氢化合物产生局部还原性气氛降低NO排放的方法[8]。
2．3 CO还原NO反应的动力学分析
还原气氛中，在烧结矿作用下，CO还原NO的非均相反应的简单动力学模型[9]为：
式中，*代表表面活性位。NO首先被吸附到烧结矿表面，分解为N原子和O原子，O原子被表面活性位吸附，N原子迅速结合生成N2分子，然后脱附。NO与CO反应的总反应速率由式(4)决定，被吸附的O原子和气相CO反应生成CO2，生成一个新的活性位。假设NO的吸附为Langmuir型吸附且在烧结矿表面的吸附率较低，那么CO还原NO的反应速率方程可由式(5)表示：
根据不同温度下各直线的斜率可得到对应温度下的反应速率常数，各直线的斜率是通过最小二乘法拟合的，平均相关系数为0．96。根据Arrhenius方程式(7)，然后利用图4可计算出活化能Ea和指前因子A。
Arrhenius曲线在780℃处断开，说明反应机理也发生了变化。当反应温度高于780℃时，Ea较低，说明此温度范围内CO还原NO反应极易发生，烧结矿对CO还原NO反应有较强的催化作用。
2．4 O2体积分数对CO还原NO反应的影响
CO体积分数为1．2％，NO为300×10-6，反应温度为1000ºC时，O2体积分数对NO转化率的影响如图5所示。O2体积分数增大到0．2％时，NO转化率明显减少，NO平衡转化率由纯还原气氛时的90％降低到58％。O2体积分数增至0．4％和0．8％时，NO平衡转化率分别降低到30％和5%。O2的存在不利于NO还原反应的进行，主要原因是部分CO和O2反应生成CO2，降低了CO体积分数，减弱了NO还原反应的发生。这证实了铁矿烧结过程中，氧化气氛区域中NO的脱除是较困难的，因此烧结过程中NO的脱除反应主要发生在还原气氛区。有O2存在下，CO还原NO的总反应为选择性催化还原反应，反应方程式表示如下。
3 结论
(1)Fe2O3、MgO、CaO和烧结矿对CO还原NO反应均有催化作用，其对CO还原NO反应催化作用的强弱顺序为CaO＞烧结矿＞Fe2 O3＞MgO。
(2)在烧结矿作用下，NO的转化率随着CO体积分数的升高而增大，当CO体积分数为1．2％，NO为300×10-6时，1000℃时NO的转化率可达90％以上。
(3)烧结过程中O2的存在不利于CO还原NO反应的进行，烧结过程中NO的脱除反应主要发生在还原气氛区，因此在烧结过程中产生局部还原气氛是一种烧结过程中降低NO排放的可行方法。
参考文献：
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[8]Mo C L，Teo C S，Hamilton I．Adding Hydrocarbons in Row Mix to Reduce NOx Emission Iron Ore Sintering Process[J]．ISIJ International，1997，37(4)：350．
[9]Berger A，Rotzoll G．Kinetics of NO Reduction by CO on Quartz Glass Surfaces[J]．Fuel，1995，74(3)：452．
延伸阅读
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