低碳钢表面FeO层空气条件下等温转变行为的研究

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孙彬，刘振宇，邱以清，王国栋

(东北大学轧制与连轧自动化国家重点实验室，辽宁沈阳110004)

摘要：采用热模拟试验机研究了不同温度和等温时间条件下低碳钢表面形成的FeO层的等温转变行为。试验结果发现，在600℃时，FeO只发生先共析反应而无共析反应发生。在650℃时，无任何析出反应发生。FeO层的等温转变遵循着“C”，曲线规律，450～550℃为FeO分解反应的“鼻尖”温度范围。FeO的等温转变分为两个阶段，即析出先共析Fe₃O₄的第一阶段和后续发生的共析反应(FeO→Fe Fe₃O₄)阶段。在350℃时形成的共析反应产物的片间距最小。通过热力学分析和FeO层中氧的贫化与富集分别解释了FeO的先共析和共析反应行为。

关键词：FeO层；先共析Fe₃O₄；共析转变

热轧板带表面存在压入铁皮和过多的表面红色铁皮(Fe₃O₄)不但会延长酸洗时间，而且会导致酸洗板表面质量缺陷过多，造成成品板表面质量缺陷。因此，控制热轧板带的氧化铁皮结构是减少酸洗用酸量、提高酸洗效率的重要途径。对于某些热轧深冲用钢如汽车大梁板等，为彻底摆脱酸洗带来的环境负担，优化带钢表面氧化铁皮结构，得到可带氧化铁皮进行深加工的“黑皮钢”是十分必要的。

典型的氧化铁皮结构由最外层较薄的Fe₂O₃、中间层是Fe₃O₄层和靠近基体侧的是FeO层组成^[1]。根据Fe-O平衡相图：在570～1 371℃时，FeO处于稳定状态，在570℃以下时，FeO发生共析反应生成。α-Fe Fe₃O₄的混合产物^[2]。从生产实践来看，板带热轧过程中基本形成以FeO为主的氧化铁皮，FeO在卷取过程中发生先共析或共析反应转变成α-Fe和Fe₃O₄混合物。然而到目前为止，关于带钢热轧过程中形成的FeO在不同温度条件下的转变行为还缺乏系统的研究，使得以氧化铁皮控制为目标的热轧工艺的制定无明确的理论依据。因此，弄清不同温度和时间条件下FeO的转变规律，对于建立合理的热轧工艺以控制铁皮结构是非常重要的。

本文采用热模拟实验方法，以低碳钢为典型实验钢种，对其氧化铁皮在不同温度和时间条件下的转变行为进行了实验研究。

1 试验方法

表1示出了试验用钢的化学成分(质量分数)。等温转变实验是在Gleeble 1500热模拟试验机上进行，试样为长100 mm、宽20mm、厚1．5～2mm的试样。进行等温转变实验之前，试样表面用砂纸打磨和酒精清洗。实验方法如图1所示。

热模拟实验在空气中进行。其中等温的温度为650、600、550、500、450和350℃，等温时间分别为100、1 000和10 000 s。等温处理后将试样淬火至室温并观察靠近热电偶附近的氧化铁皮的断面结构。采用1％盐酸酒精^[3]作为腐蚀剂，并用金相显微镜和SEM观察不同条件等温处理后氧化铁皮断面形貌的变化情况。

2 试验结果

图2示出了500℃时未经等温转变的氧化铁皮的断面形貌。可以看出整个氧化铁皮由最外层较薄的Fe₃O₄层和内层较厚的FeO层组成，没有观察到Fe₂O₃层存在。

图3(a)、(b)和(c)分别示出了350℃保温100 s、1 000 s和10 000 s时氧化铁皮的断面形貌。等温100 s时氧化铁皮基本未发生太大变化，析出反应尚未发生。等温1 000 s时，最外层Fe₃O₄层的厚度明显增厚，且FeO层内部伴有大量的析出相产生。从图3(b)中可以看出，从FeO层中析出的先共析Fe₃O₄已经延伸到了FeO层和基体的界面处。等温时间达10000 s时，靠近最外侧Fe₃O₄层处生成了灰白相间的片层状结构。采用EDS分析板条状相间的混合物的含氧量得知，其氧含量在22．8％到24％之间，根据Fe-O相图(如图4)发生共析反应的条件可知，其板条状的混合物是FeO层发生共析反应的产物Fe₃O₄ Fe^[4]。图3(c)中，呈亮白色的片层是金属Fe，而呈浅灰色的片层是Fe₃O₄层。

在450℃等温100 s时，FeO层中已经析出了大量先共析的Fe₃O₄，并在氧化铁皮和基体的界面处出现了一层新相。Baud^[5]等人认为，在此处生成的新层就是Fe₃O₄层。等温时间为1 000 s时，出现了片层状的共析反应产物Fe₃O₄和Fe。当等温10 000 s时，片层状的混合物已经延伸到了氧化铁皮和基体的界面处，说明FeO层几乎全部发生了共析反应。见图5。

图6(a)、(b)和(c)分别示出了500℃保温100 s、1 000 s和10 000 s时氧化铁皮的断面形貌。500℃时的等温转变行为与450℃时的基本相同。只是等温时间为1 000 s时，FeO共析反应的程度没有450℃时的大。当等温时间延长至10 000 s时，FeO层绝大部分发生了共析反应，只是在靠近基体侧有极少量的FeO残留。

图7(a)、(b)和(c)分别示出了550℃保温100 s、1 000 s和10 000 s时氧化铁皮的断面形貌。等温时间为100 s时，FeO层也中出现了大量的Fe₃O₄析出物。当等温时间为1 000 s时，FeO层的共析反应转变量与500℃时基本相当。等温时间达到10 000 s时，在靠近基体侧残留的FeO量明显比500℃时要多。

图8(a)、(b)和(C)分别示出了600℃保温100 s、1 000 s及10 000 S时氧化铁皮的断面形貌。等温时间为100 s时，氧化铁皮中未出现析出物，仅由外侧的Fe₃O₄层和内侧的FeO层组成。等温时间延长至1 000 s时，在FeO层出现了少量的Fe₃O₄析出物。等温时间为10 000 s时，在氧化铁皮的最外侧出现了极薄的Fe₂O₃层，原始Fe₃O₄层的厚度也有明显增加。还可以清楚地观察到，在氧化铁皮与基体的衔接处也出现了析出的Fe₃O₄层。

图9(a)、(b)和(c)分别示出的是650℃保温100 s、1 000 s和10 000 s时氧化铁皮的断面形貌。等温时间为1 000 s，外侧Fe₃O₄层的厚度较t=100 s时有所增加，并出现了极薄的Fe₂O₃层。当时间延长至10 000 s时，也没有产生析出，只是Fe₃O₄层和Fe₂O₃层的厚度都明显地增加。

图10示出的是氧化铁皮层中FeO层的等温转变曲线。可以看出450～550℃是FeO层的“鼻温”范围。在此温度范围内，FeO层转变的速率是最快的。

3 试验结果讨论

3．1 先共析Fe₃O₄的形成

350～650℃之间，在空气中分别等温不同的时间后，FeO的转变表现出了不同行为。在350～550℃之间时，Fe₃O₄析出物在靠近外侧的FeO层中形成，在含氧量较高的地方优先析出，形成了先于共析反应产物析出的先共析Fe₃O₄。Paidassi^[6]认为在冷却的过程中很难阻止先共析Fe₃O₄在FeO层中生成。并且FeO层中的含氧量越高，它就越不稳定。

根据Fe-O相图，FeO在较高的温度下(850～1 000℃)含氧量要比在较低温度下(350～550℃)的含氧量要大得多，因此在570℃以上时，含氧量达到过饱和是不容易的。但在冷却和较低温度下等温时，FeO层中的含氧量逐渐达到过饱和状态，导致在靠近Fe₃O₄；层的FeO层中析出先共析Fe₃O₄，其反应如式(1)：

关于先共析Fe₃O₄的形成机理，Gleeson认为^[8]，任何一相改变的热力学驱动力都与自由能△G的变化有很大的关系。当△G为负值时反应才可能发生。但是△G并不能表示出每个相形核率的大小。对于新相形核来说，体积自由能△G_v和界面能γ更为重要。其热力学模型^[9]表示如式(2)：

式中：N_v为单位时间单位体积内的形核率；△G_v体积自由能；K和A常数；Q激活能；k波尔兹曼常数；T温度；γ界面能。

从式(2)中可以看出，随着的下降，N_v会大大的提高。图11表示了在425℃时FeO的化学成分为X₀时，Fe₃O₄和Fe从母体中析出时的最小体积自由能。

从图11中可以看出，Fe₃O₄的△G_v要比α-Fe的△G_v大得多。并且Fe₃O₄在冷却的过程中与FeO会形成共格界面^[10]，导致FeO和Fe₃O₄间的界面能()必然较低。因此在共析反应温度以下，有：

即：在冷却过程中Fe₃O₄在FeO中的形核率比α-Fe在FeO中的形核率要大得多。

3．2共析反应行为

图12示出了典型FeO共析产物的SEM形貌照片。其中最外层较薄的是Fe₃O₄层，中间较厚的呈片层状相问的物质就是FeO的共析产物，片层结构由呈亮白色的α-Fe和呈浅灰色的Fe₃O₄组成。根据图4可知，在冷却的过程中，当温度下降到570℃时，达到Feo、Fe₃O₄和α-Fe三相平衡。随着温度的继续下降而有一定的过冷度时，具有共析成分的FeO就要发生共析反应，其共析反应如式(4)所示。

4Fe_1-yO→Fe₃O₄ (1-4y)Fe (4)

根据等温时间10 000 s、等温温度为350～550℃区间内的共析产物的形貌可知，550℃时Fe₃O₄和Fe之间的片间距最大，500℃和450℃时的片层间距次之，350℃时共析产物的片间距最小。说明当温度下降到570℃以下时，共析产物的片间距与过冷度成反比例关系，与共析反应产物的片间距理论是一致的。

当温度在570℃以上时，过冷FeO层中的含氧量的过饱和度较大，在含氧量较高的地方优先发生析出反应生成先共析的Fe₃O₄。随着温度继续下降，在先共析Fe₃O₄周围形成一个相对贫氧区，在较远处则形成一个相对富氧区。当温度下降到570℃以下时，FeO层达到了平衡成分，这时在贫氧区出现了单质Fe晶核的形成，同时在富氧区出现了Fe₃O₄的形核，二者共同形成了一个共析反应产物的晶核。共析反应产物的晶核形成后继续长大，最后形成了片层状的Fe₃O₄／Fe共析转变产物。