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钢渣稳定性试验方法——钢渣用于建材领域中的关键技术
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钢渣稳定性试验方法——钢渣用于建材领域中的关键技术
高建平
(冶金工业信息标准研究院 北京 100730)
摘要：从铜渣不稳定性的机理、国外铜渣稳定性试验方法、我国在钢渣稳定性试验方法制定过程等几个方面，详细的论述了《钢渣稳定性试验方法》国家标准制定的必要性。对钢厂，特别是建材的使用单位对钢渣的特性及制定该国家标准的过程加深了解，对推动钢渣使用，起到积极的引导作用。
关键词：钢渣；建材；技术
中图分类号：06 文献标识码：B 文章编号：1003—0514(2008)06—0025—04
0 前言
钢渣是炼钢过程中的必然副产物，其排出量约为粗钢产量的10％～15％。钢渣的性质不同，利用途径不同。如含磷高的钢渣适宜作磷肥、含磷低的钢渣可作钢铁冶炼的熔剂、碱度高的钢渣适宜作水泥原料等。目前经济效果较好的是将钢渣作高炉、转炉炉料，在钢铁厂内循环使用。但要使钢渣全部利用起来，建材领域的应用是首要的选择。建材使用钢渣的首要条件，就是要确定钢渣真正消解完全，没有游离氧化钙、氧化镁引起的膨胀，只有这样才能保证钢渣在使用期间的稳定性。
钢渣的耐磨性能、强度、抗冻融能力等各项指标相当于或优于普通的花岗岩、玄武岩或石灰岩碎石，技术性能指标完全满足工程集料的规范要求，而且钢渣具有潜在的活性，是“过烧硅酸盐水泥熟料”。一直以来，由于钢渣的不稳定性严重制约了钢渣的利用，因此钢渣稳定性检测方法的制定有至关重要的作用。该方法的制定，在使用钢渣时可随时检测其稳定性，为用户提供质量保证；对促进实现钢渣的高价值利用有重要意义。
1 目前钢渣的主要用途
1．1 钢渣中选渣钢
钢渣经破碎、磁选、筛分等分选技术可回收其中90％以上的废钢。磁选出的渣钢，一般含铁在55％以上。
1．2 钢渣作冶炼熔剂
1)钢渣部分替代石灰石作烧结熔剂。
由铁矿石制备烧结矿时，一般需加石灰石等作为助熔剂，利用颗粒小于10 mm的分级钢渣可部分替代烧结熔剂。钢渣中含有40％～50％CaO，1t钢渣相当于700～750 kg的石灰石。而且钢渣具有软化温度低、物相均匀的优点，能促进烧结过程中烧结矿的液相生成，增加粘结相，有利于烧结成球、提高烧结速度等，从而得到较高转鼓指数和粒度组成均匀的优质烧结矿，同时还可提高烧结机的利用系数，降低煤耗，再利用钢渣中Fe、Ca、Mn等有用元素。
2）钢渣作烧结矿熔剂，主要是利用钢渣的CaO、MgO、MnO、吨Fe等有益成分，降低燃料消耗和烧结矿的生产成本。以钢渣含吨Fe 15％计，每利用1吨钢渣，可代替60％的铁精矿250 kg。另外由于钢渣中含有大量的CaO和SiO2，在生产一定碱度的烧结矿时，可节约部分石灰石。
3)高炉中使用钢渣作熔剂，利用加工分选出10～40 mm粒径钢渣返回高炉，回收钢渣中的Fe、Ca、Mn元素，不但可减少高炉炼铁熔剂(石灰石、白云石、萤石)消耗，而且对改善高炉运行状况有一定的益处，同时也能达到节能的目的。钢渣中的MnO和MgO也有利于改善高炉渣的流动性。
1．3钢渣作建筑材料
1)钢渣砖。
钢渣砖是以粉状钢渣或水淬钢渣为主要原料，掺入部分高炉水渣或粉煤灰和激发剂(石灰、石膏粉)，加水搅拌，经轮碾、压制成型、蒸养而制成的建筑用砖。
2)钢渣矿渣水泥。
钢渣的最少掺入量(以质量计)不少于30％，钢渣和高炉矿渣的总掺入量不少于60％。
3)钢渣白水泥。
钢渣白水泥，是以电炉还原渣为主要原料，掺人适量经700～800℃煅烧的石膏，经混合磨细制成的一种新型胶凝材料。电炉还原渣具有碱度高，在空气中缓慢冷却后能自行粉化成白色的粉末，渣色白、活性高的特点。
钢渣白水泥主要用作建筑物外墙装饰材料和用于生产彩色水磨石制品，还可生产人造大理石。
4)路基垫层。
钢渣具有容重大、表面粗糙不易滑移、抗压强度高、抗腐蚀和耐久性好的特点，被广泛用于各种路基材料、工程回填、修砌加固堤坝、填海工程等方面代替天然碎石。
钢渣具有一定活性，能板结成大块，适于沼泽地筑路。钢渣疏水性好，是电的不良导体而不会干扰铁路系统电讯工作，所筑路床不生杂草，干净整洁，不易被雨水冲刷而产生滑移，是铁路道渣的理想材料。
2 钢渣不稳定性的机理
2．1 钢渣的特点
钢渣是一种由多种矿物组成的固熔体，具有如下特点：
1)密度。由于钢渣含铁较高，因此比高炉渣密度高，一般在3．1～3．6 g／cm3。
2)容重。钢渣容重不仅受其密度影响，还与粒度有关。通过80目标准筛的渣粉，平炉渣为2．17～2．20 g／cm3，电炉渣为1．62 g／cm3。左右，转炉渣为1．74 g／cm3左右。
3)易磨性。由于钢渣致密，因此较耐磨。易磨指数：标准砂为1，钢渣为0．96，而高炉渣仅为0．7，钢渣比高炉渣要耐磨。
4)活性。C3S、C2S等为活性矿物，具有水硬胶凝性。当钢渣中成分比值(碱度)R大于1．8时，便含有60％～80％的C3S和C2S，并且碱度值的提高，C3S含量也增加，当碱度达到2．5以上时，钢渣的主要矿物为C3S。用碱度高于2．5的钢渣加10％的石膏研磨制成的水泥，强度可达325号。因此，C3S和C2S含量高的高碱度钢渣，可作水泥生产原料和制造建材制品。
2。2 钢渣不稳定性的机理
影响钢渣稳定性的因素很多，主要是由于在炼钢过程中为了脱除杂质，常常加入石灰、白云石等高钙、高镁材料作造渣剂。由于采用溅渣护炉技术，镁质材料增加，渣的粘度变大，随着冶炼时间缩短，钢渣中的氧化钙和氧化镁不能和二氧化硅等成分充分反应而形成游离氧化钙(f－CaO)和游离氧化镁(f－MgO)存在于渣中，在作建材或工程材料使用时遇水进行下列反应：
f－CaO H2O→Ca(OH)2，体积膨胀98％
f－MgO H2O→Mg(OH)2，体积膨胀148％。
钢渣吸水后，f－CaO要消解为Ca(OH)2，体积将膨胀，MgO会变成氢氧化镁，体积也要膨胀，只有f－CaO、MgO消解完或含量很少时，才会稳定。
尤其f－MgO常温下完全消解的时间可长达20年之久，由于上述原因导致道路、建材制品或建筑物的开裂而破坏。
钢渣中含游离氧化钙{f－CaO}、MgO、C3S、C3C等，这些组分在一定条件下都具有不稳定性。碱度高的熔渣在缓冷时，C3S会在1 250℃到1100 ºC时缓慢分解为C2S和f－CaO C，C2S在675 ºC时β—C2S要相变为γ—C2S，并且发生体积膨胀，膨胀率达10％。
3 国外钢渣稳定性检验方法简介
3．1 日本
日本将钢渣用于道路的现行标准是《道路用钢铁炉渣》(JIS A 5015—1 992)。钢渣安定性试验采用浸水膨胀率。具体试验过程如下：通过土工击实试验得到钢渣的最佳含水量和最大干密度，并以最佳含水量成型试件，在温度为(80±3)℃水中每日浸泡6 h，连续10日，计算10日后的体积膨胀率。此标准适用于检验用于道路用基层材料和沥青路面集料用钢渣的稳定性。
3．2 欧盟
20世纪80年代德国提出采用蒸汽养护法检验钢渣骨料的安定性，研究者认为，由于钢渣中存在方镁石，钢渣作骨料时仅考虑游离氧化钙的影响是不够的；而1978年采用的压蒸评价方法(215℃，2．1MPa。)太苛刻，因为自然条件下不可能发生的反应在压蒸条件下可能发生，压蒸结果与其他试验结果在相当多的情况不能一致。所以从1980年德国开始采用100ºC蒸汽养护的方法评价钢渣作骨料的安定性，现在这种方法已得到欧洲诸国的认同，并于1998年列入欧洲骨料活性检测标准。现行检验方法标准是EN1744-l：1998。标准规定当钢渣中MgO含量低于5％时，100℃高温蒸汽养护24 h即可；当钢渣中MgO含量大于5％时，需延长高温蒸汽养护时间到168 h。当钢渣的膨胀值不超过3．5％时，可用作路基和沥青路面骨料使用。高温蒸汽试验原理简单。将0～22 mm的钢渣试样按颗粒级配混和后，实，置于温度为100℃的常压蒸汽中，以保证游离氧化钙和游离氧化镁反应所需湿度。钢渣试件的体积变化可直接从其顶部的数字显示器上读出。以压实的钢渣样品最初体积和蒸后体积比较计算体积变化率。
3．3 美 国
美国《集料因水化反应引起的潜在膨胀试验方法标准》(ASTM D 4792—00)中也选用了将钢渣浸入水中浸泡的方法来测定钢渣的膨胀性。这种方法与日本的方法有些相似。具体方法为：筛选19．0～4．75 mm之间颗粒的钢渣，将钢渣击实成型后，将渣样置于(70±3)℃的水浴箱中7天，每日添加热水以保证试件完全浸没水中。每日记录读数，通过体积变化率来评定钢渣的稳定性。在美国《沥青筑路混合料用钢渣集料标准规范》(ASTM D 5106—2003)中就引用此标准来检验钢渣的稳定性。
将世界各国钢渣的稳定性检测方法标准列于表讲行比较。
4 我国钢渣稳定性试验方法的基本思路
由于钢渣的不稳定性，致使钢渣在建筑领域的应用受到极大的限制。如何能够在使用前检测到钢渣的不稳定性，给使用提供技术保证，这是我们急需要解决的问题。钢渣稳定性试验方法，是对各种钢渣的稳定性做检验，提出相应的数值，可以判定钢渣的处理是否到位，能否满足使用要求的关键技术，是钢渣综合利用的基础性方法标准。
目前国内在检测钢渣稳定性的时候，采用的方法一般为用化学滴定法测钢渣中的f－CaO，或用常压粉化率的方法来测定钢渣的稳定性。但是，这两种方法都存在着各自的问题。传统的乙二醇一EDTA法可以准确测得新渣中游离氧化钙的含量，但是对于陈渣和经过稳定化处理过的钢渣，其中的游离氧化钙部分已经转化为氢氧化钙，再用这种方法测定结果就不是很准确。进行验证试验证明乙二醇一EDTA法测定稳定化处理过的钢渣中的游离氧化钙是不合理的，这种方法实际上是测得的游离氧化钙和氢氧化钙的总和，这样测得的数值势必比实际的真值要大。常压粉化率的方法亦不能真实地反映钢渣的稳定性。在做试验时发现，常压粉化率达标的钢渣，其高压粉化率和浸水膨胀率未必能够达到稳定的标准。这说明常压粉化率的方法测定钢渣稳定性并不全面。
根据我国钢渣尾渣的用途主要是道路用基层材料、沥青路面集料、工程回填和建材及建材制品等，因此，在制定钢渣稳定性检测方法标准中考虑确立了两种检验方法：浸水膨胀率方法和压蒸粉化率方法。
4．1 浸水膨胀率方法
浸水膨胀率方法适用于道路用基层材料、沥青路面集料、工程回填用钢渣的检测。该方法是使钢渣在规定试验条件下，浸水后通过测定体积变化来评定钢渣的稳定性。
通过表l可以看到，在国外的钢渣稳定性检测方法中主要均采用较高温度水浴或蒸汽养护的方法，经过一定时间后使钢渣中的f－CaO、f—MgO消解，产生体积膨胀，通过体积变化率来评定钢渣的稳定性。目前这类方法已在发达国家中广泛应用。我国在钢渣稳定性方面做了一些工作，并将以上国家的三种方法进行比较，认为日本的方法简便易行，充分地考虑到人为的可操作性和安全性，判定简单直观，且适用范围相对广泛，此标准在日本实施多年使用效果良好。因此，我国在制订钢渣稳定性检测方法时拟采用日本的浸水膨胀率方法。
我国在对日本方法进行消化吸收的基础上进行改进，使其能够更加准确地反映钢渣的稳定性。
颗粒级配的确定：我们选用天津的热闷处理工艺钢渣为例，按照不同的级配击实进行浸水膨胀试验，记录下每天的膨胀率并做成曲线，如图1所示。
由图1可以看到，对于6条曲线，可以看到前1 0天的浸水膨胀率增长很快，到后期膨胀逐渐缓慢并趋于平稳。对于单粒级的三个范围0～5mm、1～5 mm、5～10 mm的钢渣来看，0～5mm的钢渣浸水膨胀率值最大，1～5，min的钢渣略小一点；对于连续粒级的三个范围钢渣来看，CS一40、CS一25、CS一20相差比较大，其中CS一25级配下钢渣的浸水膨胀率最大。即在单粒级中，0～5 mm的钢渣，在连续粒级中，CS一25的钢渣是颗粒堆积最紧密的，同时也是最能真实反映钢渣的浸水膨胀性和体积稳定性的状态。因此规定，于单粒级的钢渣，统一用0～5 mm的粒度来测定其浸水膨胀率。对于连续粒级的钢渣，统一用CS一25级配来测定其浸水膨胀率。
4．2 压蒸粉化率方法
压粉化率方法适用于建材及建材制品钢渣稳定性的检测。此方法是通过压蒸的方法使钢渣中的f－CaO和f－MgO的消解粉化，通过测定粉化率来评定钢渣的稳定性。
关于钢渣粒度范围及过筛尺寸的确定，钢渣中在经过压蒸的过程中发生粉化，主要由两方面的原因引起：一个是钢渣在受热的过程中内部的应力使其碎裂，另一个是钢渣中的f－CaO和f－MgO遇水反应生成Ca(OH)，和Mg(OH)2。对于不同粒级的同一种钢渣，理论上如果取料均匀，其中的f－CaO和f－MgO的含量是相同的，由此而引起的粉化量也是相同的。因此将5～20 mm的钢渣分别破碎成不同的粒级范围，压蒸后过不同尺寸的筛子测定各个粒级范围内的粒度分布，找出相对稳定的粒度范围。将同一渣样分别破碎至1．18～2．36、2．36～4．75、4．75～9．5、9．5～16．0、16．0～19．0五个范围内，制成5份渣样：1号为1．18～2．36 mm；2号为2．36～4．75 mm；3号为16．0～19．0 mm；4号为9．5～16．0 mm；5号为4．75～9．5 mm。将以上5个渣样在2 MPa压力下压蒸3 h，过套筛测定各筛余量。通过试验结果可以看出对于压蒸前5种粒级的钢渣，其中4．75～9．5mm，9．5～16．0 mm，16．0～19．0 mm粒度范围内的钢渣，压蒸后在1．18 mm以下的粉化程度基本相同，分别为5．78％、5．23％，、5．22％。这说明在4．75—19．0 mm范围内的钢渣经压蒸后小于1．18 mm的量是基本相同的，根据前面的分析，认为1．18 mm以下的粉末可以看做是f－CaO和f－MgO膨胀引起的粉化。而1．18～4．75 mm之间的钢渣经压蒸后小于1．18 mm的量要大于4．75～19．0 mm这主要是由于钢渣本身破碎的粒径小，一旦发生物理膨胀碎裂后的小渣末很容易混到1．18 mm以下，这样就无法分辨在1．18 mm以下的部分是由f－CaO和f－MgO膨胀引起的粉化还是由钢渣自身应力引起的碎裂。因此，把钢渣压蒸粉化率的粒度范围定为4．75～19．0 mm，压蒸后的过筛尺寸定为1．1 mm。
关于压蒸压力和时间的确定，对于钢渣的压蒸粉化率方法中，压蒸压力和时间的确定，做了以下试验：取同一批钢渣分别在1．5、2．0、2．5 MPa三个压力下压蒸3个小时，测定压蒸粉化率。由试验结果看出，对于同一个渣样，在1．5、2．0 MPa下压蒸3个小时后，测得的压蒸粉化率相差较大，而2．0 MPa和2．5 MPa的压力下压蒸3个小时后，测得的压蒸粉化率几乎相等。这说明在2．0 MPa的压力下，已经可以使钢渣中的f－CaO和f－MgO的完全消解粉化，即使压力在升高，变化也不大。因此，将压蒸釜的压力定为2．0MPa。
5 试验结果对使用的保证程度
目前，我国的钢渣产生量巨大，而钢渣的综合利用率却仅有10％。钢渣利用率低的原因是钢渣稳定性不良，钢渣中f－CaO和f－MgO遇水体积膨胀所造成。因此作建材制品，修筑道路和工程回填均出现开裂。由于没有稳定性检测方法，无法衡量钢渣体积膨胀率，无法确定应用途径和规范钢渣稳定性技术指标，因此稳定性检测方法是钢渣综合利用质量检验的前提条件。现该项目已立项，正在进行中，2008年11月上旬完成审定。该方法一旦确立，钢渣在建筑和道路上的稳定性技术指标就可确定，有据可依，使用者可放心使用，由此钢渣的使用会大大被推广，这对钢铁工业的循环经济起到非常大的推动作用。
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