熔融还原炼铁工艺的煤气富氢改质预还原

摘 要：考虑到二步法熔融还原炼铁过程中终还原煤气降温和提高预还原效率的需要，以Corex为例分析了终还原炉煤气富氢改质后用于预还原的优势，讨论了其不利因素和对策。结果表明，对终还原炉煤气进行富氢改质后用于预还原是可行的。

关键词：熔融还原；煤气富氢改质；富氢预还原

在二步法熔融还原炼铁流程中，由于熔化气化炉产生的煤气温度高于还原竖炉所能接受的温度，需要对熔化气化炉煤气进行降温处理，然后再用于竖炉还原。降温一般通过兑入冷煤气来实现。此方法显然浪费了煤气的部分物理余热，降低了煤气能量利用效率，不利于节约系统能耗。事实上，这也是二步法熔融还原工艺的共性课题之一。

另一方面，由于H。在还原铁氧化物的动力学和导热等方面与CO相比具有明显的优势，富氢还原被认为是提高竖炉还原效率的重要途径。因此，将熔化气化炉煤气进行富氢改质后用于竖炉预还原，将可获得一举两得的效果。一方面利用水蒸气与碳的吸热反应对煤气进行富氢改质可降低煤气温度，满足竖炉对还原气体温度的要求；另一方面富氢煤气又能够大大改善竖炉还原的动力学条件，从而提高竖炉的还原效率。富氢改质不仅能够有效地利用熔化气化炉煤气的过剩物理余热，而且利用富氢还原还能够大大提高还原竖炉的效率。这一方法不仅对Corex流程，而且对所有的二步法熔融还原工艺也都是适用的。

对于二步法熔融还原炼铁，尤其是已经产业化的Corex和FINEx，无论从装备尺寸上，还是从生产效率上看，预还原部分似乎成了整个流程的限制环节。考虑到从动力学上H。还原铁氧化物的速度比CO快，人们很自然就想到了富氢预还原。即将终还原炉的煤气通过富氢改质，提高煤气中的Hz含量，从而加快预还原。

然而，尽管无论从热力学还是动力学看富氢预还原都是有利的，但从热平衡看富氢应该有一定的限度。另外，由于H。还原出的金属铁产物活性大，无论是粉矿流化床还是球团竖炉都可能产生粘结现象，进而影响流化状态和炉料运动。因此，有必要针对这些问题探讨一下解决的对策。本文以Corex为例对熔融还原流程中富氢预还原的优势和问题与对策作一初步分析。

1 富氢预还原的优势

1．1 热力学

图1是H₂和CO还原铁氧化物的平衡图。由图可见，从热力学上看，在818℃时，H₂和CO有相同的还原铁氧化物的能力。在818℃以下，CO与氧的亲和力大于H₂与氧的亲和力，CO的平衡分压小于H₂，所以CO还原铁氧化物的能力比H₂大。在818℃以上，则是H₂还原铁氧化物的能力比CO大。熔融还原中预还原的最高温度大都在此温度以上，且高温段是最难还原的FeO。所以，在高温段采取富氢还原是具有优势的。

1．2 动力学

H2分子尺寸(碰撞直径29．15 rim)小于CO(碰撞直径35．90 nm)，H2一H20的互扩散系数(1 000K时7．330 cm2／s)大于C0一C02(1 000 K时1．342cm2／s)，从扩散控制的气固反应动力学看用H2还原铁氧化物是有优势的。众多的实验室研究工作也充分证明了这一点嵋。。

图2是用CO—H2混合煤气还原浮氏体粉床层时煤气中H2含量对还原反应表观速率常数的影响。由图2可见，随着煤气中H2含量的增加，还原反应速率常数显著增大。图中还给出了考虑水煤气反应的影响时，水煤气反应的不同贡献率(z)下的模型预测曲线，结果表明水煤气反应的贡献率(z)为0．02～0．03。该研究结果还表明，在1 093 K的温度下，纯H2、纯CO及摩尔比为1：1的H2一CO混合气还原浮氏体的表观速率常数分别为33．O、8．6和15．O。

1．3 传热

尽管从热量携带和提供热量方面看用H₂作还原气体不具优势，但由于H₂的导热系数(1 000 K时为O．428 W／(m·K))远大于CO(1 000 K时为O．064 w／(m·K))‘“，所以从传热速度方面看，采取富氢煤气还原还是具有优势的。导热系数是决定气固间对流给热系数的重要因素之一。CO-H₂混合煤气的导热系数随着H₂含量的增加而增大，从而加速气固间的对流换热，进而加速还原反应的进行。

1．4高温煤气降温改质

在二步法熔融还原工艺中，从终还原炉出来的煤气温度较高，不能直接引入预还原炉，必需经过降温处理。煤气的富氢改质，即如下的反应：

H₂O C=H₂ CO

△G⁰=133 100—141．63 T (1)

是一个强吸热反应。如果利用此反应对煤气进行改质处理，不仅可以达到富氢的目的，而且还可以实现煤气的降温，从而满足预还原炉的需要。

因此，综合热力学、动力学和传热等方面的因素，同时考虑煤气的降温需要，采取终还原炉煤气富氢改质来加速预还原的进程应该是有效可行的。

2 富氢预还原的不利因素及对策

2．1 反应供热

高H。含量煤气用于预还原可能导致供热不足是人们最担心的问题。用H2和CO还原铁的各级氧化物的标准自由能变化如表1所示。

可见，除热效应很小的Fe2O3的还原外，H2还原铁的其它氧化物都是吸热反应。对C0还原来说，尽管Fe3O4一FeO的反应也是吸热反应，但热效应只有H2还原的大约一半，而其它反应都是放热反应。另外，H2的摩尔热容(1 000 K时29．800kJ／(kmol·K))还略小于CO(1 000K时31．976kJ／(kmol·K))嘲。因此，从满足还原所需的热量来看，用H2还原铁氧化物是不利的。

或者说，在熔融还原工艺中，同时考虑还原和供热的需要，预还原煤气的富氢应该有一个上限。这一上限可以通过物料平衡和热平衡计算得到。

图3是一个典型条件下的计算结果。计算条件：矿石入炉温度298 K(25℃)，矿石出炉温度1123 K(850℃)，尾气还原势(CO H2)／(CO2 H2O)≥1．33，还原气体的人炉温度1123 K(850℃)，尾气温度623 K(350℃)，产品金属化率95％，热损失5％。

由图4可见，矿石成分和金属化率一定时，还原所需的煤气量是一定的，但考虑热平衡所需的煤气量则随着煤气中H2含量的增加而增大。在本计算条件下，同时满足还原和供热的煤气的最佳H2含量为32．05％。另外，考虑到金属化率的影响，还计算了不同金属化率下的煤气最佳H2含量，结果如图4所示。由图可见，随着预还原产品金属化率的降低，所需煤气的最佳H2含量降低。

除预还原产品金属化率外，其它条件，如矿石成分、尾气还原势、尾气温度等都对同时满足还原和供热的最低煤气量的最佳H2含量有影响，各种条件下的最高H2含量也都可通过物料平衡和热平衡计算得到。因此，只要富氢改质后煤气的H2含量不超过这一上限，还原反应供热的问题完全可以解决，或者说将不存在供热不足的问题。

事实上，对Corex和FINEX这样的存在大量的副产煤气的二步法熔融还原流程来说，或者对以能源转换(生产煤气)为目的之一的熔融还原流程来说，由于相对于还原来说煤气大量过剩，煤气富氢改质预还原供热不足的问题将更容易解决。

2．2 热力学

在818℃以下，H2还原铁氧化物的能力比CO小，H2的平衡分压比CO高。预还原的大部分温度区间都在818℃以下，这将导致H2的利用率低，因此这也是富氢还原的缺点之一。关于这一问题，在相对于还原来说煤气大量过剩的情况下将不再成为问题。另外，即使追求预还原煤气的充分利用，也可通过向预还原反应器分段供给富氢和非富氢的煤气来解决这一问题。即向高温段提供富氢煤气，而向低温段提供贫氢煤气，从而分别充分发挥CO和H2的热力学能力。并且，这种分段供气也正好与下述的防止物料粘结相吻合。

2．3物料粘结

采用富氢预还原另一个令人担心的问题是物料的粘结。无论是粉矿流化床预还原，还是球团竖炉预还原，物料的粘结都将导致过程的灾难性后果，包括流化床的粘结失流和竖炉的下料困难。富氢还原导致粘结的原因是H2还原铁氧化物的产物活性大，在高温下相接触的金属颗粒和球团容易以再结晶的形式粘结在一起。降低还原温度可以有效地避免粘结，但低温又无法满足还原的要求，因此是不可行的。事实上，可以通过选择合适的矿粉粒度和流

化床气流参数、向流化床内添加防粘剂、球团配料添加防粘剂等途径来解决这一问题。另外，由于粘结是由于物料表面的活性大所导致的，还可以考虑通过向预还原反应器分段供给富氢和非富氢的煤气来解决这一问题。即向低温段提供贫氢煤气，使矿粉颗粒和球团表面最先被CO还原，避免表层产物的高活性；向高温段提供富氢煤气，充分发挥H2容易向矿粉颗粒和球团内部扩散的优势，加速物料的进一步还原。这样，不仅可以避免富氢导致的物料粘结，而且更充分地利用了富氢还原的动力学优势，并且这种分段供气也正好与上述的充分利用H2和CO不同温度下的热力学能力相吻合。

2．4 富氢途径

在无大量廉价H₂可用的今天，熔融还原流程中预还原用的富氢煤气只能通过终还原炉煤气的富氢改质来获得。从式(1)所示的煤气富氢改质所用的水蒸气碳反应来看，终还原炉煤气富氢改质将消耗煤气大量的物理热。从热量利用来看这似乎是不合适的。但事实上，一方面，这种物理热的消耗可以满足煤气降温的需要，另一方面，将煤气改质和预还原作为一个整体系统，输入系统的C和H₂O，从系统排除时将变成CO₂(或部分CO)和H₂O。尽管H₂O的进出不可能没有能量损失，但理论上讲这种能量损失最大不应超过系统的热损失，是可以接受的。而C变成CO2(或部分CO)必将向系统提供相应的燃烧热。从总的能量平衡来看，输入系统的H₂O只是起到了类似“催化剂”的作用，并且可以循环使用；而输入系统的C则是向系统提供了能量。因此，利用水蒸气碳反应对终还原炉煤气富氢改质后用于预还原不会造成明显的能量浪费。采用上述(图3)相同的计算条件，同时满足物料平衡和热平衡给出煤气富氢改质前后原料消耗及气体条件见表2。终还原炉煤气进行富氢改质后用于预还原的优势包括：高温下H₂还原铁氧化物的热力学能量比CO大；H₂还原铁氧化物的动力学条件明显优于CO；H₂的导热系数远大于CO，有利于气固间的对流换热；富氢改质的吸热反应恰好可满足高温煤气的降温需要。煤气富氢改质用于预还原有很多不利因素，但都可通过相应的对策来弥补或消除，包括：H₂还原吸热可能导致的供热不足可通过限制H₂含量来解决；低温段H₂还原的热力学能力低于CO可通过分段供入富氢和非富氢煤气的方式来分别充分发挥H₂和CO的热力学能力；富氢还原可能造成的物料粘结除采取相应的其它措施外，也可通过分段供入富氢和非富氢煤气的方式来解决；从系统总的能量平衡来看，利用水蒸气碳反应对终还原炉煤气富氢改质后用于预还原不会造成明显的能量浪费。因此，在二步法熔融还原流程中采用水蒸气碳反应对终还原炉煤气进行富氢改质后用于预还原是可行的。