高强度高反应性焦炭生产技术开发
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1前言 日本钢铁业开展了应对后京都议定书的自主行动计划,针对2010年减排CO210.5%(与1990年相比)的目标,积极引入节能设备和开发操作技术。作为中长期对策,日本设立的利用氢能源的国家项目…
1前言
日本钢铁业开展了应对后京都议定书的自主行动计划,针对2010年减排CO210.5%(与1990年相比)的目标,积极引入节能设备和开发操作技术。作为中长期对策,日本设立的利用氢能源的国家项目(COURSE50),计划到2030年减排CO230%的技术,正在开发中。
另一方面,资源缺乏的日本必须从海外供给原燃料。将来,如果包括中国在内的亚洲和世界钢铁需求增长,钢铁业将面对资源劣化的问题。作为应对资源问题的措施,日本设立了国家项目“创新性的炼铁技术的先导性研究”,日本钢铁协会建立了“高强度、高反应性焦炭生产技术研究会”,以优化原燃料品质,同时进行炼铁领域节能和减排CO2的技术开发。
下面主要介绍以高强度、高反应性焦炭生产技术为基础的焦炭品质的研究情况。
2高炉中焦炭的作用和焦炭生产技术的变迁
在高炉的上部和下部,焦炭的作用是不同的,见图1。①在炉下部的回旋区,焦炭燃烧产生高温煤气(热源)和铁矿石还原的还原气体;②炉下部滴落带和死料柱,维持和改善透气透液性;③在软熔带,为促进熔融性的金属渗碳;④在炉身部,改善促进固气配合反应的高炉反应效率等,焦炭的作用是多方面的。
在焦炭生产技术方面,为了有效地利用劣质的煤炭资源,日本开发了收得率高的高强度焦炭生产技术。在技术上大致可分为配煤技术和煤预处理技术。关于配煤技术,因为是各种来自海外的不同产地的焦煤,所以,配煤技术在世界上领先。而煤预处理技术,根据基本原理可分为装入体积密度增大和煤粒度调整两种。装入体积密度增大技术有降低装入煤水分和配型煤法等。具体技术有煤调湿法(CMC)、粉煤成型法(DAPS)和预热煤法。CMC、DAPS分别是在1983年和1992年在新日铁公司大分厂应用,预热煤法是1979年在新日铁室兰厂(现北海厂)应用,配型煤法是1971年在新日铁八幡厂应用。焦炉装入煤的水分,CMC工艺约是5%~7%,DAPS工艺约2%~4%。随着装入煤水分的降低,装入体积密度增加,焦炭品质提高(增加了劣质煤的使用比率),同时提高了生产率和节约了能源。在日本境外,捣制煤块装炉法也已实用化。煤粒度调整是在SOVACO法(煤组织学选择破碎法)的基础上,1979年新日铁广畑厂利用大型筛分机的两段分级式闭路粉碎系统法(CPC—P)进行了实用化,其后其他公司也引入该方法。
由于焦炭生产技术的进步,20世纪90年代泡沫经济崩溃后的不景气时期,能够利用劣质煤(非弱粘结煤)生产高强度的焦碳。
如果从高炉操作技术的观点看,使用强度低的焦炭时,在炉下部的高温区域,由于焦炭的破碎和粉化,焦粉聚积在死料柱表层或炉墙部位,使高炉透气性和透液性恶化,容易产生煤气流和固体下降行为的波动,时常发生高炉操作不稳定现象。因此,要求焦炭品质只能是生产优先满足上述①②作用的高强度焦炭。如果以焦炭高强度化为目标,反应性就会变低。结果,过去只能生产高强度、低反应性的焦炭。这也成为维持20世纪90年代开始的高炉大量喷吹煤粉技术(高O/C操作),2000年左右的高炉大型化,2002年以后的高生产率操作的原因之一。
根据经济形势,决定选择既保持强度,又优先利用劣质煤资源的技术路线,还是选择即使减少劣质煤资源利用比例也要优先保证焦炭强度的技术路线。
在技术上,可以说在提高劣质煤使用比率的同时,降低了环境负荷,并开发了高强度焦炭的生产技术。其集大成者之一就是1994年~2003年利用10年时间实施的国家项目“新一代焦炉的开发(SCOPE21)”,2008年5月在新日铁大分厂1号机投产。
下一个目标就是减排CO2,开发焦炭另一个作用是改善炉内反应效率的技术。总之,高强度、高反应性焦炭生产技术成为目标。
3高反应性焦炭的优点和研发史
3.1高反应性焦炭使用技术开发的基础研究
内藤等人开发模拟高炉的反应模拟器(以下称隔热型BIS)时,符合有碱循环的工业炉条件,研究了在焦炭中添加的碱量。随着焦炭中添加碱量增加(高反应性化),高炉的热平衡带温度降低,获得了烧结矿还原速度提高的试验结果。当时使用的是高强度低反应性焦炭,所以,该结果呈反方向性。高炉内如果没有碱循环,高温热平衡带温度约1110℃,在焦炭从高炉炉顶向炉下部下降的过程中,由于碱附着而提高反应性,使高温热平衡带温度降低,高温热平衡带温度950v~l000℃,碱附着量约1%~2%,碱含量提高到循环量以上的焦炭和其他高反应化的焦炭也可进一步降低高温热平衡带的温度,有提高焦炭附近烧结矿的还原速度的效果。然后,在生产高炉测定了焦炭中碱的附着量,高温热平衡带碱含量为1.7%,与装入时相比,焦炭的JIS反应性提高了0%~5%,确认了隔热型BIS试验方法的可行性。关于高炉使用高反应性焦炭的方法,高反应性焦炭粒度越细,效果越好,与矿石层混合使用更有效。
3.2高反应性焦炭使用技术的展开
高反应性焦炭的使用技木从基础试验阶段进入到应用研究。20世纪90年代,在新日铁广畑厂和大分厂进行了高炉使用高反应性焦炭的探讨。为提高反应性,如果配用低煤化度的非弱粘结煤,转鼓强度指数降低。所以,用强度限制缓和的中小块焦炭进行试验。1992年3月,在大分厂1号高炉进行了JIS反应性69.7%,粒度17mm~19mm的高反应性小块焦炭,进行了35kg/t的短期使用试验,提高了炉内反应效率(提高煤气利用率ηCO)。
关于块焦的高反应性化,在多配用低煤化度非弱粘结煤中,因强度的问题而终止。所以,增加使用比块焦反应性高的中小块焦炭。当时,高炉已经普及喷吹煤粉,成品焦筛下的小块焦量减少(15kg/t~40kg/t)。但是,即使扩大筛网目:也要保证中小块焦的量。随着焦炭粒度的增大,中小块焦使用量处于增加趋势。
3.3添加催化剂的高反应性焦炭生产技术的发展
再次试验是2000年左右,此时添加催化剂引起研究人员的关注,开始了涂敷催化剂和调整煤配比生产高强度、高反应性焦炭的研究。
涂敷方法有结焦后焦炭改质法和结焦前预混合法。
关于添加的催化剂,作为碳的CO2气化催化剂的碱金属、碱土金属、过渡金属的活性高。但是,关于提高冶金焦炭在高炉热平衡带气氛条件下反应性的效果,没有定量的数据。由于碱会粘附在高炉内壁,因此不希望增加焦炭中的碱量。在以煤和催化剂预混合法为前提下,过渡金属的Fe会导致焦炉炉墙硅砖的主要成分SiO2和FeO发生反应,生成低熔点成分(铁橄榄石Fe2SiO4),因此,高炉副原料也可以作为催化剂使用,煤灰分中所含的碱土金属也可以使用。
野村等人使用生产冶金焦炭通常使用的粘结煤A煤、B煤,低煤化度、低流动性的非弱粘结煤C煤,高Ca煤(不显示流动性的非弱粘结煤,灰分中的碱含量高)4种煤(见表1)和各种碱土金属化合物试剂(SrCO3、CaCO3、MgCO3、CaO、MgO)进行了结焦试验。用碱土金属的催化剂活性序列是Sr>Ca>Mg,Ca的催化效果好,通过配合高Ca煤提高焦炭的反应性。Sr在煤中含量最少,而且钢铁业不存在大量廉价的Sr化合物,所以选择了Ca作为催化剂。
因此,供给高Ca煤,研究了试验焦炉和工业焦炉高强度高反应性焦炭的生产条件,进行了包括提高粘结煤配比的各种配煤试验。试验结果发现如果以DI15015和CSR为基础,找出了生产相同的、仅JIS反应性指数高的焦炭的配合条件。一种是高Ca煤配合比为5%~7%,非弱粘结煤比为19%~29%(基础44%)的配合条件(君津厂焦炉),另一种是选择总膨胀率高的煤,高Ca煤配合比最大8%,非弱粘结煤比45%的配合条件(北海制铁室兰厂焦炉)。
2002年6月~9月,在北海制铁室兰厂2号高炉进行了生产使用高Ca高反应性焦炭的试验。在北海制铁室兰厂焦炉,可以连续2个月以上生产DI15015与原来相同,JIS反应性指数高的焦炭。在使用这种高Ca高反应性焦炭期间,高炉利用系数为1.89t/(d·m3)一2.08t/(d·m3),PCR为146kg~154kg/t,没有发现使用高反应性焦炭导致的透气性变化。试验期间,原料条件有很大的改变,所以,烧结矿中的A12O3和FeO水平各层不同,比较了原料条件相同时期的结果,高Ca煤配合比率越高,燃料比越低,确认了由于使用配用高Ca煤的高Ca高反应性焦炭,燃料比降低10kg/t。
以室兰厂的工业炉试验为契机,在减排CO2的高炉操作中,涂敷催化剂的高反应性焦炭作为高温热平衡带温度控制技术(还原平衡点控制技术)的方法之一起到重要作用。为了使该项技术以工业规模固定下来,日本钢铁协会研究会正在进行除含高Ca煤之外的催化剂和催化剂涂敷方法等的研究,包括进一步改善催化剂效果的研究。
3.4利用金属催化剂的高强度、高反应性焦炭生产技术
在改善焦炭反应性中,金属催化剂也有效。但是,现有的焦炉,在结焦过程中,混合在煤中的矿石与焦炉炉墙硅砖的主要成分SiO2反应,生成低熔点的Fe2SiO4,这会影响焦炉寿命。为了生产利用金属催化剂的高强度、高反应性焦炭,必须有新的干馏炉。
20世纪80年代实施的国家项目“成型焦法”,用竖式连续干馏炉,作为有效利用劣质煤资源的焦炭生产方法进行研究。确立了高炉也可以使用20%~30%劣质煤的技术。但是,受焦炭密度高和粒度限制,高炉使用时仍存在量的限制等问题。由于后来实施的国家项目“新一代焦炉的开发(SCOPE21)”,中断了成型焦技术。但是,以金属铁为催化剂的高强度、高反应性焦炭的新的焦炭生产技术,再次成为研究对象。
关于“以金属铁为催化剂的高强度、高反应性焦炭”生产技术的研究,从2006年12月至2009年3月,作为国家项目“创新炼铁工艺的先导性研究”,由产学共同开始,目前进入验证研究阶段。今后期待的是技术开发。
4将来的期待
4.1从高反应性焦炭高炉内反应效率的机理看原燃料特性
改变焦炭的反应性,为什么能够大幅度改善矿石的还原速度仍然是个疑问。因此,进行了各种试验,反复进行了中断试验的试样的组织观察,气孔结构的调查。比较使用普通焦炭和高反应性焦炭时的还原组织,发现以构成烧结矿组织之一的铁酸钙为代表的还原行为不同。使用高反应性焦炭的操作中,烧结矿的还原速度峰值为低温侧,从维氏体向铁还原,从铁酸钙的维氏体组织(CW)向铁的还原开始温度更低。另外,观察到在比热平衡带温度高的高温侧,更多地观察了从CW向铁还原的组织,气孔量增大。在高温还原区域.从1100℃附近烧结矿内的CW组织附近生成熔液,随着熔液量的增加,堵塞了气孔,从1150℃高温还原速度开始下降。为了提高烧结矿的还原率,高反应性焦炭使用技术应满足下列两个条件:①不受熔液生成的影响,微细气孔在1 150℃以下的温度区域生成显著,促进反应;②减少熔液生成起因的CW量很重要。
如果以1150℃划分焦炭反应量(见表2),使用高反应性焦炭时,1150℃以下的焦炭反应量增多,1150℃以上的高温区域变少,总的焦炭碳素溶解损失量是使用高反应性焦炭时低。1150℃以下的焦炭反应量增大是来自低温的配合反应活跃的结果。但是,提高烧结矿还原速度的效果成为优势,在控制直接还原的1150℃以上的高温区域,即使存在反应性高的焦炭,反应的CO2也少。该试验结果从宇治泽等人的总模型解析中也得到验证,见图2。
使用高反应性焦炭提高炉内及应效率的机理是:①高反应性焦炭从更低温度一侧开始反应。所以,可将W点低温化;②热平衡带温度降低是从微细气孔多的低温侧开始,所以,促进FeO和CW向Fe还原(在1150 ℃以下的温度区域,烧结矿的还原速度比焦炭的碳素溶解反应速度快约1.5倍);③在1100℃附近初期熔液化,减少堵塞气孔的CW量,可有效促进CW向铁还原,促进高温区域的还原。
以该机理为基础,其效果也与矿石的品质有关。作为矿石的品质,从高炉操作稳定性考虑,希望低SiO2烧结矿。另一方面,期待将来使用劣质原料生产的烧结矿时,该还原平衡点控制技术发挥作用。
现在实施的国家项目“COURSE50”研究大量使用H2系气体技术。但仍需要弄清焦炭品质或H2系气体导致焦炭反应性变化等问题。高炉利用H2作还原剂时,C+CO2=2CO以及软熔带的熔融还原C+(FeO) =Fe+CO量减少,是以直接还原率降低(碳素溶解的碳量降低)为方向(图3),认为这可以抑制高炉内焦炭强度的降低。
4.2关于减排CO2
相对于普通焦炭的反应性(JIS反应性22%),如果使用JIS反应性50%左右的高反应性焦炭,高炉内FeO/Fe化学保存带,即高温热平衡带的温度比原来降低,1000℃→900℃改善了矿石还原效率,燃料比降低约30kg/t,炼铁系统减排CO25%~6%,钢铁厂整体约减排3%。2009年6月,由于高强度、高反应性焦炭之一的“铁焦”的生产使用,目标节能约10%的国家项目“强化资源应对力的创新的炼铁工艺技术开发”被新能源、产业技术综合开发机构(NEDO)采用,期待今后的成果。
5高强度、高反应性焦炭生产研究
生产高强度、高反应性焦炭,必须保证焦炭在高炉内的作用,这是焦炭生产最严格的条件。焦炭的强度和反应性,现在最大的目标是确立代替现有高强度、低反应性焦炭生产方法的生产技术,希望对应各种课题开发出日本特有的生产技术。
延伸阅读
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