镁铝尖晶石粉体的性能、制备与应用趋势

镁铝尖晶石粉体的性能、制备与应用趋势

大连交通大学 王程民 王修慧 田 丁

摘要：近20年来，镁铝尖晶石制备技术及应用发生了根本性变化，过去用于耐火材料、耐磨材料、陶瓷工业的镁铝尖晶石粉体，逐渐应用于功能材料、激光晶体材料等高技术领域。综述了高性能镁铝尖晶石的性能，以及制备技术的发展状况和应用前景。特别指出粉体纯度是一个重要性能指标。

关键词：尖晶石粉体；性能；制备技术；应用

1 MAS的性能

我国人工晶体研究部门于1990年代开始研制MAS材料。MAS材料具有高熔点、突出的抗渣性、耐剥落性及较好的抗蠕变性能而成为重要的耐火材料。而其更多优良性能的不断被发现，其应用领域也已经超出耐火材料。如MAS具有优良的电绝缘性，且与Si的匹配性好，线膨胀系数与Si相近，因而外延法生长的Si膜形变小，是一种重要的集成电路衬底材料。以其作衬底的集成电路开关速度快、频率高、漏电小，易于制作场效应管和制作高速低功耗的互补电路。

高纯超细MAS粉体纯度一般大于99．99％，粒度为亚微米级至纳米级。主要应用于人工晶体、透明陶瓷材料、精密电子元器件材料等。粉体中的杂质是影响产品质量的关键因素。现有的各种制备技术都存在局限性，制约着其产物的性能。湿化学法制备MAS粉体，常因实验器皿和化学试剂的使用而引入Na、Si、Ca、C等杂质元素，大大地影响着陶瓷烧结体的均匀性和微观组织结构。其中混入见光的杂质元素离子会影响光学透明陶瓷材料的透明度。这些杂质不仅与材料的有效光吸收系数有关，而且会在陶瓷中形成第二相，使光的散射中心变大，发生严重的光散射，使光学透明陶瓷的光学性能下降。因此，使用高纯原料可减少第二相的析出和各种结构缺陷的产生，有利于提高透明陶瓷的透明度。

2 MAS粉体制备方法

2．1 固相法

固相法是A1₂O₃和MgO粉体按化学计量比例混和、高温反应而成。特点是工艺简单、成本低廉、产量高，但转化率低、平均粒径大、分布宽、颗粒形貌难于控制，不适于制备高性能的MAS粉体。王修慧等采用凝胶固相法将高纯MgO粉体以醇水混合液分散后，与异丙醇铝水解得到的溶胶按m(Mg}﹕m(A1)=1﹕2的比例在特种尼龙罐中进行混和、球磨24 h，干燥后进行焙烧，800 ℃即开始出现尖晶石相，1 200℃焙烧制得纯相尖晶石粉体，纯度高达99．99％。

2．2化学沉淀法

1)共沉淀法。J．Katanic等以A1C1­₃、MgCl₂为原料，配成一定浓度的溶液，调节pH值至9～10，使Al(OH)和Mg(OH)₂同时沉淀，陈化处理得到凝胶，经清洗、干燥，l 000℃焙烧制得MAS粉体。马亚鲁等以A1C1₃·6H₂O、MgCl₂·6H₂O为原料，NH₃·H₂O作沉淀剂，配成n(MgO) ﹕n(A1₂O₃)=1﹕1．5、浓度为0．5 mol／L的溶液，在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，调节pH值至11~12，65℃下反应30 min得到白色絮状沉淀，经水洗、离心分离后于85℃干燥，在900℃下焙烧1 h，得到MAS粉体，成分均匀、晶凿尺寸在40 nm左右，颗粒近球形，无硬团聚，比表面积在100m²／g以上。

2)均匀沉淀法。S．Hokazano等以MgSO₄-A1₂(SO₄)₃-(NH₂)₂CO体系，各组分浓度为C_尿素=1．8 mol／L，C(Al³ )=0．1 mol／L，C(Mg² )-0．08 mol／L，用H₂SO₄调节pH值至2。在90℃加热38 h，用磁性搅拌器不断搅拌，产生沉淀。沉淀物用蒸馏水经超声波清洗3次，离心分离，100℃干燥24 h，l 000℃焙烧，得到比表面积为25～66 m²／g的MAS粉体，具有较好的烧结性，烧结体具有较好的显微结构。

2．3溶剂蒸发法

沉淀法制备粉体，有时沉淀为胶状物，水洗过滤困难；沉淀剂易残留，影响粉体的纯度；还有颗粒的团聚问题。为克服这些不足，逐渐发展了不用沉淀剂的溶剂蒸发法。

1)冷冻干燥法。C．T．Wang等以甲氧基镁和铝溶胶为原料，将铝溶胶缓慢滴入到含甲氧基镁的甲醇溶液中得到Mg-Al溶胶，把过剩的有机溶剂和水蒸发掉。然后在液氮槽中喷雾进行瞬时冷冻，使冰升华而干燥，经焙烧制得的MAS粉体，分散性较好，烧结活性高，烧结体的孔隙度低。

2)喷雾热解法。N．Yang等以Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料配成一定浓度的溶液，加入丙三醇后进行喷雾，经气溶胶发生器喷至反应器制得粉体。在喷雾热解过程中干燥、热解、氧化和结晶。粉体粒度分布窄、无团聚、粉体为中空球。

2．4水热合成法

水热法制得的粉体晶粒发育完整，粒径分布均匀，团聚程度低，易得到合适的化学计量物和晶粒形态，且制备过程污染小、成本低，但生产周期较长、效率低。P．Krijgsman等用Al(OH)₃和Mg(OH)₂作原料，在4 MPa、250℃制备组成为Mg(OH)₂和(AIOOH)₄₅的复合粉体，粒径在2～10μm，经焙烧制得MAS粉体。

2．5溶胶凝胶法

溶胶凝胶法在分子级水平上混合高度均匀，合成温度低，组成容易控制，设备简单。溶胶凝胶法制备超细粉体的关键在于金属醇盐合成、控制溶胶凝胶形成、热处理3个方面。金属醇盐容易纯化处理，可以用真空蒸馏或用醇、苯、乙烷为溶剂进行重结晶提纯。用金属醇盐水解法可得到超纯超细的均匀粉体，并可实现工业化，废醇可回收循环使用，O．Varnier等将双金属醇盐[MgAl₂(O­_mBu)]_n(n≥2)加入聚乙烯二醇，通过水解聚合反应生成凝胶，超临界干燥后，在700℃焙烧，可制得粒径为5~20 nm的纯相MAS粉体，无团聚，粒度分布窄。王修慧等将镁铝加入正丁醇中，在A1C1_.3催化下得到双金属醇盐Mg[A1(OR)₄]₂；经1 333 Pa、354℃下减压蒸馏提纯，然后将醇盐水解、干燥、1 100 ℃焙烧，获得纯相的尖晶石结构。粒度分布在1～5μm之间，晶粒在19～54nm之间，纯度为99．995％。

2．6聚合物网络凝胶法

仝建峰等以Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O和Al₂O₃按n(Mg)﹕n(A1)=1﹕2进行混和，有机单体丙烯酸胺(C₃H₅NO)为胶凝剂，N，N′-亚甲基双丙烯酸胺为交联剂，过硫酸铵(NH)₂SO₆水溶液为引发剂，4-甲基乙二(C₆H₁₆N₂)为催化剂，JA-281料浆为分散剂，NH_­3·H₂O调节pH值制备干凝胶，然后在1 250℃左右焙烧，保温3 h，便可得到平均粒径为0．5μm的球形MAS微粉。

3 MAS粉体的应用

3．1 传统应用领域

1950年代开始进行MAS质耐火材料的研究工作，平炉炉顶用镁铝砖。日本于1976年解决水泥工业中耐火材料Cr的污染问题，促进了MAS其在耐火材料领域的应用。1980年代，我国常规钢包内衬，采用煅烧矾土作颗粒，以镁砂和矾土混合料细粉制成不烧砖或浇注料，取得了良好的使用效果。MAS耐火砖具有优良的抗热震破坏能力、抗氧化还原气氛能力和环境亲和性，代替难熔的镁铬氧化物在大型干法水泥回转窑的过渡带和冷却带使用时，其寿命是镁铬砖2～3倍。同时MAS具有高强的抵抗碱性熔渣能力，对铁氧化物的作用也较稳定。在使用过程中，MAS有选择地与钢水中的FeO反应，过量的FeO和MgO形成连续固溶体。MAS现已成为生产优质耐火浇注料的重要组成物质。与MgO·Cr₂O₃质耐火材料相比，MAS具有更突出的抗渣性、耐剥落性以及较好的抗蠕变性能。MAS质耐火材料主要应用于钢包内衬、平炉炉顶、水泥回转窑烧成带衬砖。

3．2高技术领域

3．2．1 MAS单晶

1945年Farben首次报道用焰熔法成功生长出MAS单晶，从那时起MAS单晶得到非常广泛的应用。MAS单晶用作微波段上声波器件的传声介质材料。用它制作的微波延迟线的插入损耗要比用蓝宝石或石英介质低。在微波段MAS单晶的声衰减比蓝宝石或石英低得多。用MAS单晶为介质制作的微波声体波器件适用于微波雷达、脉冲雷达、目标显示系统、稳频系统和电子对抗系统等。掺杂MAS单晶还是理想的可调激光材料。

3．2．2 MAS透明多晶陶瓷

采用高纯超细MAS粉体，通过真空热压可以制得。MAS透明多晶陶瓷。J．W．Yang等人以尖晶石为衬底制作出多量子阱LED器件，MAS透明陶瓷已成为集成电路衬底候选材料，也是良好的金属氧化物半导体元件的绝缘基质材料。

随着导弹技术的发展，导弹制导系统已从单一的制导方式发展到复合制导。这就要求研制整流罩材料具有多波段、宽范围透过特性，高强度和高硬度、较好的热稳定性。目前使用的红外材料热压MgF₂、石英玻璃和CaO—Al₂O₃体系玻璃难以满足上述要求，而MAS材料正适用于导弹的整流罩材料。透明MAS陶瓷还可用作远红外波段窗口材料，其透过波段从紫外、红外到毫米波，以适应导弹制导系统多种制导方式的要求。

透明多晶尖晶石材料可用于新型灯具，比目前成熟的氧化铝灯管具有抗高温相变、抗钠蒸汽腐蚀的优点。P．Hing基于尖晶石耐火度高和对碱的化学稳定性的特点，将透明多晶尖晶石置于高压钠灯管内部经受1 200 h的试验，表明透明多晶尖晶石用于高压钠灯管是可行的。立方晶系的尖晶石较之六方晶系的氧化铝更易得到透过率高的制品，从而可提高灯管亮度和使用寿命。

3．2．3 MAS催化剂

某些复合金属氧化物不仅本身具有催化活性，而且被广泛地用作负载型金属催化剂的载体材料。它不仅兼备两种氧化物优点，还具有两种氧化物不具备的新优点，是潜在的催化材料，使包括尖晶石在内的复合氧化物的开发成为当今催化领域的一个重要研究方向。MAS在化学方向中广泛地用作催化剂和催化剂载体，并在很多反应中起重要作用，如烷烃、烯烃、醇等的脱氢、F-T合成、合成NH₃、过氧化物分解反应等，也可用于环保催化中去除NOx、脱SO₂、含酚废水处理等。

4结 语

MAS材料具有良好的物理性能和力学性能，尤其是优良的光学性能、抗辐射性能，耐高温抗腐蚀性能，及十分优良的电绝缘性、化学稳定性，已成为一种重要的功能材料。近十几年来高技术领域受到纳米科技和纳米粉体热的影响，绝大多数研究者更注重粉体的粒度，而忽略了纯度或关注不够。在某些高性能MAS粉体的应用领域，粉体的纯度比粒度更为重要。有些制备工艺没有纯化处理，致使得到的产物纯度不高；而有些方法为降低MAS的合成温度，甚至加入某些添加剂。如果粉体的纯度和粒度不能同时兼顾，将会直接影响其在高技术领域的应用和发展前景。另外有些方法仅仅适合于实验室研究，无法进行规模生产。因此，探索易于制备的工艺路线，以较低的成本获得高纯、超细、均匀的MAS粉体，将成为其未来研究趋势。