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浅析低硅冶炼
来源：周永平 |浏览：次|评论：0条 [收藏] [评论]
(安阳钢铁公司技术中心，河南安阳455004)
摘 要：通过对硅在高炉内迁移行为的研究，分析了影响焦炭灰分中Si以气态SiO进入煤气的因素，以及影响低硅冶炼热力学和动力学等因素，分析了高炉实现低硅冶炼所要采取的措施。
关键词：高炉；低硅冶炼；SiO；滴落带
中图分类号：TF533 文献标识码：A 文章编号：1006-9356(2009)02-0028-04
近年来，随精料水平的提高，高炉大型化，设备先进化，操作水平提高，及先进工艺的采用如高顶压、高风温、大富氧和大喷煤等，中国炼铁事业取得显著的进步，低硅冶炼取得了很大的进步。高炉冶炼低硅生铁，可达到高产、稳产、节焦、优质的目标，降低生产成本、取得良好的经济效益。铁水含硅量的高低已成为人们评价高炉操作水平的一个重要指标，低硅冶炼是炼铁工作者追求的一个目标。
1 高炉内硅迁移的机理
1．1 铁水中[Si]的来源
高炉铁水硅的来源有两个：一个是焦炭灰分中的二氧化硅，一个是矿石脉石中的二氧化硅，随着高炉喷煤量的提高，煤粉灰分中的二氧化硅也是高炉铁水一个重要来源。一般认为焦炭和煤粉灰分中的SiO2呈自由状态存在，aSiO2可取为1，而炉渣中aSiO2在0．05～0．10，焦炭煤粉灰分中的aSiO2为炉渣aSiO2的10～20倍，并且灰分中SiO2与C有均匀而紧密的接触，易发生还原反应。焦炭灰分中的SiO2，优先熔融造渣，然后从液态气化气态为SiO，由于焦炭灰分中SiO2质量分数很高(45％～50％)，aSiO2亦很高，根据首钢试验证明此时aSiO2可达0．85，仍为一般高炉渣的8．5～10倍，可见焦炭煤粉灰分中的SiO2几无论从什么状态下气化，aSiO2都比普通高炉渣大得多，因此焦炭煤粉灰分中的SiO2是气态SiO的主要来源[1]。根据风口取样分析，硅的还原在风口水平或渣层以上基本完成，这时铁中的硅已接近甚至超过终铁的[Si]。联系以上分析，可以得出硅还原的主要方式是通过SiO气体还原。即从风口水平上升的SiO下降的铁滴相遇，被铁水中的[C]还原，还原出的[Si]很快溶于铁中。
1．2 高炉内硅的还原再氧化反应
大量的实践和研究表明，硅在高炉内的行为以风口为界分为两个区域。风口区还原区及以上区域，确切的说是在滴落带和部分回旋区，该区域内进行的是Si场的还原反应，称为硅还原区。风口燃烧区内的氧化区及以下区域，主要是铁滴穿过渣层及风口回旋区前端，进行的是硅的再氧化反应，称为硅氧化区。
1．2．1 还原热力学动力学分析
(1)还原热力学分析
高炉中硅进入铁水的途径较为普遍的看法是根据日本学者槌谷等人对高炉解剖与大量的实验室研究得出的，高炉中硅的主要来源是焦炭灰分中的SiO2，分两步进行还原，反应式如下：
SiO2(coke) C=SiOg CO (1)
SiO(g) [C]=[Si] CO (2)
对于反应式(1)：
ΔG1=164224．4-82．1533t
在标准状态下，上述反应在1700℃左右才能开始进行，但在实际生产中大约在1500℃左右就能产生上述反应。而在风口区域温度高达2000℃以上，这完全可以满足该反应的热力学条件。但风口区域的燃烧带是由氧化区和还原区组成，气态SiO是在非氧化区内形成。形成的气态SiO是一种气体氧化物，它随着煤气上升，在滴落带与不断下落而且已含有饱和碳的铁液相遇，产生了以下反应。
对于反应式(2)[2]：
ΔG2=33950-30．84t J／mol
可知，在829℃，反应式(2)求出，ΔG2＜0反应(2)就可以发生。而高炉中从炉身上部开始往下的温度逐渐升高并大于该温度，说明反应(2)在高炉内在热力学上是很容易进行的。随着铁滴的不断下降，铁水硅含量越来越高，以至在风口上方达到最高值。
(2)动力学分析
在硅的还原分析中特别需要注意的限速环节：SiO的生成速度。SiO的生成自由能随温度的变化规律很象CO，温度越高，生成自由能的负值越大，即温度越高，SiO越易生成，且SiO易被碳还原，在高炉条件下，还原率非常大。因此温度对SiO的生成速度影响很大，低温不利于SiO的生成。根据相关研究表明，高炉内硅的还原主要受到动力学上的限制。主要受制于SiO气体的生成。日本冶金工作者在SiO生成速度方面进行了大量工作，提出了SiO生成速度公式[3]：
RSiO=k×A×aSiO
式中RSiO——SiO生成速度；
k——反应速度常数；
A——反应接触面积；
aSiO——SiO的活度。
由公式可见，SiO的生成速度与温度、反应接触面积及SiO活度直接相关。
1．2．2 氧化区内硅的热力学及动力学分析
(1)热力学分析
当铁水穿过风口氧化区及炉缸渣层时，铁水中的[Si]发生再氧化反应，其反应式为：
[Si] O2=(SiO2) (3)
[Si] 2(FeO)=(SiO2) 2Fe (4)
[Si] 2(MnO)=(SiO2) 2Mn (5)
风口区的自由氧具有非常强的氧化能力，一般通过该区域的物质均被氧化，硅在该区域发生反应式(3)所示的氧化反应。国内外高炉解剖数据表明，在风口区铁水的硅含量开始急剧下降，也同样证明了这一点。在铁水流经渣层时发生反应式(4)和(5)得反应。
对于式(4)有：
ΔG4=-81500 28．50t J／mol
在高炉实际条件下，即使取t为1500℃，ΔG4=-30969．5 J／mol，反应趋势很大。从氧势图可以看出，由于FeO和MnO氧势位相近，因此在热力学上MnO与FeO具有相似的氧化作用。炉缸炉渣对硅的氧化使生铁中硅含量进一步降低，达到了最终要求的硅含量，因而，炉渣起到脱硅的作用。
(2)动力学分析
铁水中硅的再氧化主要发生在铁滴穿过渣层的过程中，这一过程对铁水最终含硅量有重要影响。铁滴穿过渣层被氧化的硅量可用下式计算：
QSi=qSi×S×τ×100 (6)
式中 QSi——铁滴穿过渣层时再氧化的硅量；
qSi——硅由铁水向炉渣的迁移速度，它决定
于铁水中硅的浓度和扩散条件；
S——铁滴的比表面积，它与铁滴直径和铁
水密度有关，在高炉冶炼条件下是一
个少变因素；
τ——铁滴在渣层内滞留时问，它与渣层厚
度、炉渣粘度等因素有关。
从式(6)可知，渣铁良好的流动性，是有利于低硅冶炼；大且深的炉可以延长铁液穿过渣层的时间，增加渣铁相互接触的表面积，对于低硅冶炼是有利的。
2 高炉操作低硅冶炼的措施
2．1 实现精料入炉
精料操作包括：提高入炉品位，减少渣量，优化炉料结构，降低焦炭和煤粉灰分以及提高焦炭强度、入炉炉料粒度均匀等。因为焦炭的反应指数与SiO2气化为SiO的反应的平衡常数呈正相关[4]，所以焦炭的反应指数越大，在高炉风口高温区产生的SiO就越多。因而采用反应性指数小的焦炭会有利低硅冶炼。减小焦炭反应指数的措施主要是利用焦炭的钝化技术来处理。宝钢的研究也表明，反应性低的焦炭，其灰分中SiO2开始和C激烈反应的温度比反应性高的焦炭高。冶炼硅质量分数为0．30％铁水的宝钢3号高炉使用焦炭的反应性指数为25％左右，反应后强度在61%左右。
2．2 合理的炉缸热制度，控制风口前理论燃烧温度
硅在高炉内的热力学和动力学行为分析可知，温度影响硅在高炉内迁移的全部过程。提高温度既加快SiO2还原气化生成SiO速度，又促进SiO还原为[Si]，减少生铁中硅的再氧化；东北大学进行的试验结果表明[5]，当炉缸温度由1480℃提高至1580℃时，生铁含硅量增加13．3％。和歌山实验表明，风口前燃烧焦点的温度不超过2000℃，水岛厂由2260℃降到2200℃，福山厂由2270℃降到2070℃铁水含[Si]均有不同程度下降，这和理论分析的结果一致，风口前燃烧焦点的温度应适当控制，否则会导致SiO的大量挥发，对硅的控制和高炉操作不利[6]。
2．3 提高风温、富氧鼓风以及喷吹燃料相配合
提高风温虽然具有促使炉缸温度升高、促进硅还原和生铁含硅升高的作用，但同时可以焦比降低，达到降低硅源的作用。此外，高风温使高温区下移，利于软熔带下降，进一步控制了硅的还原。富氧鼓风也有促使炉缸温度升高的作用，但又具有增加了风口的氧化能力，加快了对[Si]的氧化；提高煤气中CO分压PCO，在一定程度上也有抑制硅还原的及降低软熔带的作用。而且适宜炉缸温度有利于提高渣铁的流动性，改善炉缸工作环境，从动力学上改善对硅的氧化，从而降低生铁含硅量。在现在大喷煤的情况下，高风温和高富氧可以增加喷煤量，喷煤可以大幅度的理论燃烧温度，减少SiO的挥发，从而降低了硅进入铁水；根据日钢的经验，煤粉在风口进行燃烧，其中灰分中的SiO不参与还原挥发优先参与造渣，这样可以大量地减少铁水中硅的来源，有利于低硅冶炼。所以，总的看来，高风温高富氧及大喷煤相配合有利于冶炼低硅生铁。
2．4 选择合理的造渣制度
低硅冶炼对炉渣性能的要求：粘度低，流动性好；脱硫能力强；SiO2的活度低，以控制SiO2还原。随着炉渣碱度的提高，渣中的CaO容易与SiO2生成3CaO- SiO2和2CaO- SiO2等化合物，导致滴落带内中间渣的SiO2的活度降低，抑制了硅的还原，又有利于硅的再氧化；其次，提高炉渣碱度可降低软熔带的位置，缩小硅还原反应区域，这己被日本成田贵一等[7]。进行的对烧结矿的熔滴性能的研究所证明，随着碱度的提高，软熔带降低，熔化区间变窄。随炉渣碱度的增加，MgO对炉渣的稳定性和流动性等影响效果越来越明显，据武汉科技大学试验研究表明[8]，在l450℃，炉渣碱度为1．2条件下，当MgO质量分数由9％增加到12％时，其粘度值由0．8 Pa·s减小到0．3 Pa·s，流动性得到了很好的改善，所以适当提高渣中MgO含量，以改善渣的流动性，增加渣与铁液的相互接触，从动力学角度分析，有利于硅的再氧化。
2．5 提高炉顶压力
高顶压，第一，可以提高炉身以下PCO，抑制SiO气体的产生，从而降低铁水含硅量；第二，高顶压操作可以降低煤气流速，增加煤气在炉内的停留时间，改善煤气流分布，提高煤气利用率，降低焦比，降低焦炭带入的SiO2的量，最终可以降低铁水含硅量；第三，高顶压有利于炉内热量向下部集中，降低了软熔带的高度，从而进一步抑制了硅的还原。此外炉顶压力提高后，改善了煤气的径向分布，抑制了煤气管道的形成，促进了高炉的稳定顺行。现代大型高炉炉顶压力高，风压高，PCO也高，日本的高炉能长期稳定的冶炼硅质量分数0．2％～0．3％的低硅生铁与它们的炉容大，顶压高，PCO高是分不开的。
2．6 坚持长期稳定顺行
坚持长期稳定顺行方针是冶炼低硅生铁的条件之一。长期稳定顺行不仅单纯地强调下料均匀顺畅、炉温的稳定，而且还应包含煤气分布合理、利用充分、各项技术经济指标先进并稳步提高等内容，使高炉长期地稳定在最佳操作状态。冶炼低硅生铁，更需要强调炉况的长期稳定顺行，因为此时炉缸热储备处在当时炉况和技术操作水平所允许的最经济的水平上，一旦炉况剧烈波动，顺行就遭到破坏，所将会带来一系列较为严重的后果，从而不利于进行低硅冶炼。
3 结论
通过前面的分析，可以得出实现低硅冶炼的措施：降低硅源，如降低焦比，降低焦碳灰分，提高入炉品位，减少入炉SiO2量，实现精料入炉；抑制SiO2的还原，适当提高碱度，降低aSiO2降低软熔带、压缩滴落带，如采取高顶压、大富氧、提高炉渣熔点等，使铁水和炉渣在滴落带滞留时间缩短，减少含碳铁滴和SiO接触的时间，反应时间亦越短，生铁含硅量越低；适当降低风口回旋的区温度，减少SiO的挥发；坚持炉况长期稳定的方针。
参考文献：
[1]李福生．唐钢2000 m3高炉低硅冶炼的研究[D]．唐山：河北理工大学．2006．
[2]金永龙，徐南平．高煤比条件下低硅冶炼的理论与实践[J]．钢铁，2004，39(1)：18．
[3]丁汝才．低硅生铁冶炼研究[D]．北京：北京科技大学，1988．
[4]胡伯康．宝钢1号高炉低硅冶炼技术[J]．钢铁，1993，(10)：6．
[5]邓守强．高炉炼铁技术[M]．北京：冶金工业部出版社，1991，50．
[6]常天印，冯建忠．高炉低硅冶炼探析[J]．山西冶金，2005，98 (2)：13．
[7]Batra N K，，Bhaduri P S Silica Reduction Studies in A Blast Furnace[J]．Ironmaking
and Steelingmaking，1990，(17)：255．
[8]何环宇，王庆祥，曾小宁．MgO含量对高炉渣粘度影响的实验研究[J]．武汉科技大学学报，2002，25(4)：340．
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