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CaO基含V2O5、TiO2半钢渣系脱磷能力的研究
来源：2019炼钢生产新工艺新技术新产品研讨会论文集|浏览：次|评论：0条 [收藏] [评论]
CaO基含V2O5、TiO2半钢渣系脱磷能力的研究刘崇1王宝华2,3刘纲4,5朱荣2张瑞忠1张明博3（1河钢集团钢研总院，石家庄 050023；2北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083;3河钢股份有限公…
CaO基含V2O5、TiO2半钢渣系脱磷能力的研究
刘崇1 王宝华2,3 刘纲4,5 朱荣2 张瑞忠1 张明博3
（1河钢集团钢研总院，石家庄 050023；2北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083;3河钢股份有限公司承德分公司，承德 067002；4中国钢研科技集团有限公司钢铁研究总院，北京 100081；5中国汽车工程研究院股份有限公司，重庆 401122；）
刘崇1 王宝华2,3 刘纲4,5 朱荣2 张瑞忠1 张明博3
（1河钢集团钢研总院，石家庄 050023；2北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083;3河钢股份有限公司承德分公司，承德 067002；4中国钢研科技集团有限公司钢铁研究总院，北京 100081；5中国汽车工程研究院股份有限公司，重庆 401122；）
摘 要：为探索脱磷终渣中V2O5、TiO2对半钢渣系脱磷能力的影响规律，通过建立分子离子共存理论模型对承钢CaO基含V2O5、TiO2半钢渣系脱磷能力进行研究，结果表明：在不同温度和碱度条件下，随着炉渣中V2O5和TiO2含量的增加，炉渣脱磷分配比降低，而且高温条件可弱化(V2O5+TiO2)对脱磷产生的不利影响，与TiO2相比，V2O5对炉渣磷分配比影响较弱；随着碱度和FeO含量增加，炉渣的磷分配比呈现出先增加后持平的规律；随着MgO和MnO含量的增加，炉渣磷分配比降低；结合理论研究结果，对炉渣的成分进行了优化，平均脱磷率提高19.45%，终点磷含量降低50%。
关键词：离子分子共存理论；活度；磷分配比
The study on the dephosphorization ability of the CaO base containing V2O5 and TiO2 semi-steel slag
（LIU Chong1*，WANG Baohua2,3，Liu Gang4,5，Zhu Rong2，Zhang Ruizhong1，Zhang Mingbo3）
（1.Central Iron and Steel Reserch Institute ,HBIS Group,Shijiazhuang 050023,China；2.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3.Chengde Steel Company of Heibei Steel Company Group，Chengde 067102；4.Central Iron & Steel Research Institute,CISRI,Beijing 100081,China;5.China Automotive Engineering Research Institute Co.,Ltd.,Chongqing 401122,China）
（LIU Chong1*，WANG Baohua2,3，Liu Gang4,5，Zhu Rong2，Zhang Ruizhong1，Zhang Mingbo3）
（1.Central Iron and Steel Reserch Institute ,HBIS Group,Shijiazhuang 050023,China；2.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3.Chengde Steel Company of Heibei Steel Company Group，Chengde 067102；4.Central Iron & Steel Research Institute,CISRI,Beijing 100081,China;5.China Automotive Engineering Research Institute Co.,Ltd.,Chongqing 401122,China）
Abstract：V2O5 and TiO2 have an important influence on the dephosphorization ability.This artical focuses on the study of dephosphorization ability of the CaO base containing V2O5 and TiO2 semi-steel slag by the developed IMCT-Ni model based on the ion and molecule coexistence theory.The results indicate that the dephosphorization ability of slag gradually decreases at different temperatures and alkalinity conditions with the increasing of V2O5 and TiO2 content in slag,and the adverse effect of (V2O5+TiO2) on dephosphorization can be weakened at high temperature,and the TiO2 has a more negative effect on phosphorus distribution ratio than V2O5.Along with the increasing of alkalinity and FeO, the change trend of phosphorus distribution ratio is first rise and then flat. The phosphorus distribution ratio gradually reduces with the increasing of MgO and MnO.According to the results of theoretical research, the composition of slag was optimized, the average dephosphorization rate was increased by 19.45%, and the end phosphorus content was decreased by 50%.
Key words：ion and molecule coexistence theory,activity,phosphorus distribution ratio
CaO基含V2O5、TiO2半钢渣系脱磷能力的研究
刘崇1 王宝华2,3 刘纲4,5 朱荣2 张瑞忠1 张明博3
（1河钢集团钢研总院，石家庄 050023；2北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083;3河钢股份有限公司承德分公司，承德 067002；4中国钢研科技集团有限公司钢铁研究总院，北京 100081；5中国汽车工程研究院股份有限公司，重庆 401122；）
摘 要：为探索脱磷终渣中V2O5、TiO2对半钢渣系脱磷能力的影响规律，通过建立分子离子共存理论模型对承钢CaO基含V2O5、TiO2半钢渣系脱磷能力进行研究，结果表明：在不同温度和碱度条件下，随着炉渣中V2O5和TiO2含量的增加，炉渣脱磷分配比降低，而且高温条件可弱化(V2O5+TiO2)对脱磷产生的不利影响，与TiO2相比，V2O5对炉渣磷分配比影响较弱；随着碱度和FeO含量增加，炉渣的磷分配比呈现出先增加后持平的规律；随着MgO和MnO含量的增加，炉渣磷分配比降低；结合理论研究结果，对炉渣的成分进行了优化，平均脱磷率提高19.45%，终点磷含量降低50%。
关键词：离子分子共存理论；活度；磷分配比
The study on the dephosphorization ability of the CaO base containing V2O5 and TiO2 semi-steel slag
（LIU Chong1*，WANG Baohua2,3，Liu Gang4,5，Zhu Rong2，Zhang Ruizhong1，Zhang Mingbo3）
（1.Central Iron and Steel Reserch Institute ,HBIS Group,Shijiazhuang 050023,China；2.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3.Chengde Steel Company of Heibei Steel Company Group，Chengde 067102；4.Central Iron & Steel Research Institute,CISRI,Beijing 100081,China;5.China Automotive Engineering Research Institute Co.,Ltd.,Chongqing 401122,China
*Corresponding author, E-mail:liuchong01@hbisco.com）
Abstract：V2O5 and TiO2 have an important influence on the dephosphorization ability.This artical focuses on the study of dephosphorization ability of the CaO base containing V2O5 and TiO2 semi-steel slag by the developed IMCT-Ni model based on the ion and molecule coexistence theory.The results indicate that the dephosphorization ability of slag gradually decreases at different temperatures and alkalinity conditions with the increasing of V2O5 and TiO2 content in slag,and the adverse effect of (V2O5+TiO2) on dephosphorization can be weakened at high temperature,and the TiO2 has a more negative effect on phosphorus distribution ratio than V2O5.Along with the increasing of alkalinity and FeO, the change trend of phosphorus distribution ratio is first rise and then flat. The phosphorus distribution ratio gradually reduces with the increasing of MgO and MnO.According to the results of theoretical research, the composition of slag was optimized, the average dephosphorization rate was increased by 19.45%, and the end phosphorus content was decreased by 50%.
Key words：ion and molecule coexistence theory,activity,phosphorus distribution ratio
1 引言
为精确表征炉渣的脱磷能力，包燕平[1]和李鹏程[2]等人在分子离子共存理论的基础上提出了IMCT-Lp预报模型，对CaO-SiO2- MgO-Fe2O3-FeO渣系磷分配比进行计算，并与其他计算模型以及实验数据进行对比，表明IMCT-LP预报模型的准确性较高。河钢承钢使用的钒钛磁铁矿中磷含量较高，导致转炉脱磷负担重，而且对含TiO2、V2O5渣系脱磷能力的研究鲜有报道，为了实现高效低成本脱磷，本文采用分子离子共存理论对CaO基含V2O5、TiO2的CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5半钢渣系的脱磷能力进行探索，重点研究渣中TiO2、V2O5、碱度-(TiO2+V2O5)、FeO-(TiO2+V2O5)、MgO-(TiO2 +V2O5)、MnO-(TiO2 +V2O5)对炉渣磷分配比的影响，为优化含钒铁水脱磷终渣的成分提供理论依据，另外通过工业化实验，对理论研究进行验证。
2炉渣作用浓度计算模型的建立
2.1 CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5渣系的结构单元
根据分子离子共存理论[3,4]以及相图[5]CaO-P2O5-SiO2、MgO-P2O5 CaO-FeO-P2O5、CaO-MnO-P2O5、CaO-MgO-SiO2、FeO-SiO2、MnO-SiO2、CaO-SiO2-TiO2、FeO-MnO-TiO2等，经过分析研究CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5半钢渣系中所包含的结构单元如下：
简单阳离子：Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、O2-；
简单氧化物：P2O5、SiO2、V2O5、TiO2；
复杂化合物：CaO∙SiO2、2CaO∙SiO2、3CaO∙SiO2、2CaO∙P2O5、3CaO∙P2O5、4CaO∙P2O5、CaO∙TiO2、3CaO∙2TiO2、4CaO∙3TiO2、2FeO∙SiO2、3FeO∙P2O5、4FeO∙P2O5、FeO∙TiO2、FeO∙2TiO2、2FeO∙TiO2、FeO∙V2O3、3MnO∙P2O5、MnO∙SiO2、2MnO∙SiO2、MnO∙TiO2、2MnO∙TiO2、MgO∙SiO2、2MgO∙SiO2、2MgO∙P2O5、3MgO∙P2O5、MgO∙TiO2、MgO∙2TiO2、2MgO∙TiO2、CaO∙MgO∙SiO2、CaO∙MgO∙2SiO2、2CaO∙MgO∙2SiO2、3CaO∙MgO∙2SiO2、CaO∙FeO∙SiO2、CaO∙SiO2∙TiO2、3CaO∙V2O5、2CaO∙V2O5、CaO∙V2O5、2MgO∙V2O5、MgO∙V2O5、MnO∙V2O5
2.2 渣系中各个结构单元之间的平衡关系
八元渣系中各个组元的作用浓度用Ni表示，表1为组元之间的反应及达到平衡时的标准吉布斯自由能ΔGθ。a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3、b4分别为100g炉渣中各相应物质的总摩尔数，设平衡时各组元的物质的量分别用a1=Ʃn(SiO2)、a2=Ʃn(TiO2)、a3=Ʃn(V2O5)、a4=Ʃn(P2O5)、b1=Ʃn(CaO)、b2=Ʃn(FeO)、b3=Ʃn(MgO)、b4=Ʃn(MnO)来表示，Ʃn=100g炉渣中平衡后各组元的摩尔数之和。根据质量守恒定律，得到以下关系式(1)~(9)。
表1 CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5渣系中形成复杂分子的化学反应及平衡时的标准吉布斯自由能和作用浓度的表达式[4,6,7]
根据质量守恒定律，渣系中各组元之间的物料平衡关系如下：
Key words：ion and molecule coexistence theory,activity,phosphorus distribution ratio
CaO基含V2O5、TiO2半钢渣系脱磷能力的研究
刘崇1 王宝华2,3 刘纲4,5 朱荣2 张瑞忠1 张明博3
（1河钢集团钢研总院，石家庄 050023；2北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083;3河钢股份有限公司承德分公司，承德 067002；4中国钢研科技集团有限公司钢铁研究总院，北京 100081；5中国汽车工程研究院股份有限公司，重庆 401122；）
摘 要：为探索脱磷终渣中V2O5、TiO2对半钢渣系脱磷能力的影响规律，通过建立分子离子共存理论模型对承钢CaO基含V2O5、TiO2半钢渣系脱磷能力进行研究，结果表明：在不同温度和碱度条件下，随着炉渣中V2O5和TiO2含量的增加，炉渣脱磷分配比降低，而且高温条件可弱化(V2O5+TiO2)对脱磷产生的不利影响，与TiO2相比，V2O5对炉渣磷分配比影响较弱；随着碱度和FeO含量增加，炉渣的磷分配比呈现出先增加后持平的规律；随着MgO和MnO含量的增加，炉渣磷分配比降低；结合理论研究结果，对炉渣的成分进行了优化，平均脱磷率提高19.45%，终点磷含量降低50%。
关键词：离子分子共存理论；活度；磷分配比
The study on the dephosphorization ability of the CaO base containing V2O5 and TiO2 semi-steel slag
（LIU Chong1*，WANG Baohua2,3，Liu Gang4,5，Zhu Rong2，Zhang Ruizhong1，Zhang Mingbo3）
（1.Central Iron and Steel Reserch Institute ,HBIS Group,Shijiazhuang 050023,China；2.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3.Chengde Steel Company of Heibei Steel Company Group，Chengde 067102；4.Central Iron & Steel Research Institute,CISRI,Beijing 100081,China;5.China Automotive Engineering Research Institute Co.,Ltd.,Chongqing 401122,China
*Corresponding author, E-mail:liuchong01@hbisco.com）
Abstract：V2O5 and TiO2 have an important influence on the dephosphorization ability.This artical focuses on the study of dephosphorization ability of the CaO base containing V2O5 and TiO2 semi-steel slag by the developed IMCT-Ni model based on the ion and molecule coexistence theory.The results indicate that the dephosphorization ability of slag gradually decreases at different temperatures and alkalinity conditions with the increasing of V2O5 and TiO2 content in slag,and the adverse effect of (V2O5+TiO2) on dephosphorization can be weakened at high temperature,and the TiO2 has a more negative effect on phosphorus distribution ratio than V2O5.Along with the increasing of alkalinity and FeO, the change trend of phosphorus distribution ratio is first rise and then flat. The phosphorus distribution ratio gradually reduces with the increasing of MgO and MnO.According to the results of theoretical research, the composition of slag was optimized, the average dephosphorization rate was increased by 19.45%, and the end phosphorus content was decreased by 50%.
Key words：ion and molecule coexistence theory,activity,phosphorus distribution ratio
1 引言
为精确表征炉渣的脱磷能力，包燕平[1]和李鹏程[2]等人在分子离子共存理论的基础上提出了IMCT-Lp预报模型，对CaO-SiO2- MgO-Fe2O3-FeO渣系磷分配比进行计算，并与其他计算模型以及实验数据进行对比，表明IMCT-LP预报模型的准确性较高。河钢承钢使用的钒钛磁铁矿中磷含量较高，导致转炉脱磷负担重，而且对含TiO2、V2O5渣系脱磷能力的研究鲜有报道，为了实现高效低成本脱磷，本文采用分子离子共存理论对CaO基含V2O5、TiO2的CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5半钢渣系的脱磷能力进行探索，重点研究渣中TiO2、V2O5、碱度-(TiO2+V2O5)、FeO-(TiO2+V2O5)、MgO-(TiO2 +V2O5)、MnO-(TiO2 +V2O5)对炉渣磷分配比的影响，为优化含钒铁水脱磷终渣的成分提供理论依据，另外通过工业化实验，对理论研究进行验证。
2炉渣作用浓度计算模型的建立
2.1 CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5渣系的结构单元
根据分子离子共存理论[3,4]以及相图[5]CaO-P2O5-SiO2、MgO-P2O5 CaO-FeO-P2O5、CaO-MnO-P2O5、CaO-MgO-SiO2、FeO-SiO2、MnO-SiO2、CaO-SiO2-TiO2、FeO-MnO-TiO2等，经过分析研究CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5半钢渣系中所包含的结构单元如下：
简单阳离子：Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、O2-；
简单氧化物：P2O5、SiO2、V2O5、TiO2；
复杂化合物：CaO∙SiO2、2CaO∙SiO2、3CaO∙SiO2、2CaO∙P2O5、3CaO∙P2O5、4CaO∙P2O5、CaO∙TiO2、3CaO∙2TiO2、4CaO∙3TiO2、2FeO∙SiO2、3FeO∙P2O5、4FeO∙P2O5、FeO∙TiO2、FeO∙2TiO2、2FeO∙TiO2、FeO∙V2O3、3MnO∙P2O5、MnO∙SiO2、2MnO∙SiO2、MnO∙TiO2、2MnO∙TiO2、MgO∙SiO2、2MgO∙SiO2、2MgO∙P2O5、3MgO∙P2O5、MgO∙TiO2、MgO∙2TiO2、2MgO∙TiO2、CaO∙MgO∙SiO2、CaO∙MgO∙2SiO2、2CaO∙MgO∙2SiO2、3CaO∙MgO∙2SiO2、CaO∙FeO∙SiO2、CaO∙SiO2∙TiO2、3CaO∙V2O5、2CaO∙V2O5、CaO∙V2O5、2MgO∙V2O5、MgO∙V2O5、MnO∙V2O5
2.2 渣系中各个结构单元之间的平衡关系
八元渣系中各个组元的作用浓度用Ni表示，表1为组元之间的反应及达到平衡时的标准吉布斯自由能ΔGθ。a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3、b4分别为100g炉渣中各相应物质的总摩尔数，设平衡时各组元的物质的量分别用a1=Ʃn(SiO2)、a2=Ʃn(TiO2)、a3=Ʃn(V2O5)、a4=Ʃn(P2O5)、b1=Ʃn(CaO)、b2=Ʃn(FeO)、b3=Ʃn(MgO)、b4=Ʃn(MnO)来表示，Ʃn=100g炉渣中平衡后各组元的摩尔数之和。根据质量守恒定律，得到以下关系式(1)~(9)。
表1 CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5渣系中形成复杂分子的化学反应及平衡时的标准吉布斯自由能和作用浓度的表达式[4,6,7]
| 编号 | 反应方程式 | ΔGθ/(J∙mol-1) | Ni |
| 1 | (Ca2++O2-)+(SiO2)=(CaO∙SiO2) | -81416-10.498T | N9=K9∙N1∙N5 |
| 2 | 2(Ca2++O2-)+(SiO2)=(2CaO∙SiO2) | -160431+4.106T | N10=K10∙N1∙N52 |
| 3 | 3(Ca2++O2-)+(SiO2)=(3CaO∙SiO2) | -93366-23.03T | N11=K11∙N1∙N53 |
| 4 | 2(Ca2++O2-)+(P2O5)=(2CaO∙P2O5) | -120427.13-290.52T | N12=K12∙N4∙N52 |
| 5 | 3(Ca2++O2-)+(P2O5)=(3CaO∙P2O5) | -694563.13+49.9T | N13=K13∙N4∙N53 |
| 6 | 4(Ca2++O2-)+(P2O5)=(4CaO∙P2O5) | -822509.8+95.89T | N14=K14∙N4∙N54 |
| 7 | (Ca2++O2-)+(TiO2)=(CaO∙TiO2) | -79900-3.35T | N15=K15∙N2∙N5 |
| 8 | 3(Ca2++O2-)+2(TiO2)=(3CaO∙2TiO2) | -207100-11.51T | N16=K16∙N22∙N53 |
| 9 | 4(Ca2++O2-)+3(TiO2)=(4CaO∙3TiO2) | -292900-17.573T | N17=K17∙N23∙N54 |
| 10 | 2(Fe2++O2-)+(SiO2)=(2FeO∙SiO2) | -28596+3.349T | N18=K18∙N1∙N62 |
| 11 | 3(Fe2++O2-)+(P2O5)=(3FeO∙P2O5) | -430404+92.71T | N19=K19∙N4∙N63 |
| 12 | 4(Fe2++O2-)+(P2O5)=(4FeO∙P2O5) | -381831.47+47.38T | N20=K20∙N4∙N64 |
| 13 | (Fe2++O2-)+(TiO2)=(FeO∙TiO2) | 27293.75-26.25T | N21=K21∙N2∙N6 |
| 14 | (Fe2++O2-)+2(TiO2)=(FeO∙2TiO2) | -27839.2+3.6T | N22=K22∙N22∙N6 |
| 15 | 2(Fe2++O2-)+(TiO2)=(2FeO∙TiO2) | -33913.08+5.86T | N23=K23∙N2∙N62 |
| 16 | (Fe2++O2-)+(V2O3)=(FeO∙V2O3) | -45190+16.32T | N24=K24∙N3∙N6 |
| 17 | 3(Mn2++O2-)+(P2O5)=(3MnO∙P2O5) | -526421.41+102.05T | N25=K25∙N4∙N83 |
| 18 | (Mn2++O2-)+(SiO2)=(MnO∙SiO2) | -30013-5.02T | N26=K26∙N1∙N8 |
| 19 | 2(Mn2++O2-)+(SiO2)=(2MnO∙SiO2) | -86670+16.81T | N27=K27∙N1∙N82 |
| 20 | (Mn2++O2-)+(TiO2)=(MnO∙TiO2) | -24662+1.254T | N28=K28∙N2∙N8 |
| 21 | 2(Mn2++O2-)+(TiO2)=(2MnO∙TiO2) | -37620-1.672T | N29=K29∙N2∙N82 |
| 22 | (Mg2++O2-)+(SiO2)=(MgO∙SiO2) | -36425+1.675T | N30=K30∙N1∙N7 |
| 23 | 2(Mg2++O2-)+(SiO2)=(2MgO∙SiO2) | -63220+1.884T | N31=K31∙N1∙N72 |
| 24 | 2(Mg2++O2-)+(P2O5)=(2MgO∙P2O5) | 168369-339.35T | N32=K32∙N4∙N72 |
| 25 | 3(Mg2++O2-)+(P2O5)=(3MgO∙P2O5) | -486715.5+36.84T | N33=K33∙N4∙N73 |
| 26 | (Mg2++O2-)+(TiO2)=(MgO∙TiO2) | -26400+3.41T | N34=K34∙N2∙N7 |
| 27 | (Mg2++O2-)+2(TiO2)=(MgO∙2TiO2) | -27600-0.63T | N35=K35∙N22∙N7 |
| 28 | 2(Mg2++O2-)+(TiO2)=(2MgO∙TiO2) | -25500-1.26T | N36=K36∙N2∙N72 |
| 29 | (Ca2++O2-)+(Mg2++O2-)+(SiO2) =(CaO∙MgO∙SiO2) |
-124766.6+3.768T | N37=K37∙N1∙N5∙N7 |
| 30 | (Ca2++O2-)+(Mg2++O2-)+2(SiO2) =(CaO∙MgO∙2SiO2) |
-80386-51.916T | N38=K38∙N12∙N5∙N7 |
| 31 | 2(Ca2++O2-)+(Mg2++O2-)+2(SiO2) =(2CaO∙MgO∙2SiO2) |
-73688-63.639T | N39=K39∙N12∙N52∙N7 |
| 32 | 3(Ca2++O2-)+(Mg2++O2-)+2(SiO2) =(3CaO∙MgO∙2SiO2) |
-315469+24.786T | N40=K40∙N12∙N53∙N7 |
| 33 | (Ca2++O2-)+(Fe2++O2-)+(SiO2) =(CaO∙FeO∙SiO2) |
-72996.8-29.3169T | N41=K41∙N1∙N5∙N6 |
| 34 | (Ca2++O2-)+(SiO2)+(TiO2) =(CaO∙SiO2∙TiO2) |
27078.6-76.3T | N42=K42∙N1∙N2∙N5 |
| 35 | 3(Ca2++O2-)+(V2O5)=(3CaO∙V2O5) | -321960-24.686T | N43=K43·N3·N53 |
| 36 | 2(Ca2++O2-)+(V2O5)=(2CaO∙V2O5) | -262338-10.042T | N44=K44·N3·N52 |
| 37 | (Ca2++O2-)+(V2O5)=(CaO∙V2O5) | -143512-8.368T | N45=K45·N3·N5 |
| 38 | 2(Mg2++O2-)+(V2O5)=(2MgO∙V2O5) | -82006-19.3337T | N46=K46·N3·N72 |
| 39 | (Mg2++O2-)+(V2O5)=(MgO∙V2O5) | -972780-2.748T | N47=K47·N3·N7 |
| 40 | (Mn2++O2-)+(V2O5)=(MnO∙V2O5) | -53356-8.368T | N48=K48·N3·N8 |
由上式组成的高次非线性方程组即是求解CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O3-P2O5中八元渣系活度的计算模型。根据炉渣的成分数据，采用牛顿迭代法求解各个组元的作用浓度。
3 八元渣系磷分配比计算模型
八元渣系CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5与钢液之间的脱磷过程可以由渣系中的碱性离子对(Ca2++O2-)、(Mg2++O2-)、(Mn2++O2-)、(Fe2++O2-)，和氧化性的(Fe2++O2-)反应生成九种脱磷产物P2O5、2CaO∙P2O5、3CaO∙P2O5、4CaO∙P2O5、3FeO∙P2O5、4FeO∙P2O5、3MnO∙P2O5、2MgO∙P2O5、3MgO∙P2O5[68-69]。
根据脱磷反应的标准平衡常数与磷分配比之间的关系，可推导出八元渣系CaO-FeO-MgO-SiO2-MnO-TiO2-V2O5-P2O5的磷分配比LP数学关系式：
∑ni——所有结构单元总平衡物质的量，mol；
Ni——炉渣中CaO、MgO、FeO和MnO的作用浓度；
4炉渣成分对lgLp的影响
4.1 V2O5和TiO2对炉渣lgLp的影响
根据上述炉渣热力学计算模型得出，当渣中MgO、FeO、P2O5、MnO含量分别为5.85%、19.18%、6.08%和6.82%，温度为1300℃和1400℃，碱度为2.5、3.5时，得到V2O5和TiO2对半钢炉渣lgLp的影响曲线，由图1可知：
（1） 当温度为1300℃，随着V2O5或TiO2含量的增加，半钢炉渣的lgLp逐渐降低。当炉渣中的V2O5和TiO2含量相同时，TiO2对炉渣lgLp的影响更大；在不同炉渣碱度情况下，V2O5和TiO2对炉渣lgLp的影响规律相同，出现这种现象的原因是：1从氧化物酸碱性角度分析，V2O5和TiO2在碱性炉渣中表现出酸性氧化物的性质，随着TiO2和V2O5含量的增加，炉渣的全碱度减小，使脱磷能力降低；2根据熔渣离子理论，脱磷过程中部分PO43-取代SiO44-并随Ca2SiO4一起析出，同时，离子间的取代也发生在TiO32-或VO3-与SiO44-之间，当TiO2或V2O5含量过高时，会抑制PO43-随Ca2SiO4的析出过程[9]；3从共存理论角度分析，随着TiO2和V2O5含量的增加，渣中SiO2、CaTiO3和CaTiSiO5活度增大，而CaO、Ca2SiO4的活度减小，林路[10]等人的研究也发现炉渣中TiO2的含量从0.98%增至10%时，可使渣中的CaSiO4含量下降30%，故TiO2和V2O5含量的增加导致半钢lgLp降低。
（2） 当温度为1400℃，随着V2O5或TiO2含量的增加，炉渣的lgLp变化较小，因此在高温条件下，V2O5或TiO2对半钢炉渣的lgLp影响较弱，原因可能是温度对lgLp的影响程度占主要优势，因此温度的升高，可弱化TiO2或V2O5对lgLp的影响，而且高温条件下的磷分配降低。
4.2 碱度-( V2O5+TiO2)对炉渣lgLp的影响
当渣中MgO、FeO、P2O5、MnO含量分别为5.85%、19.18%、6.08%和6.82%，温度为1300℃和1400℃时，得到碱度-(V2O5+TiO2)对半钢炉渣lgLp的影响曲线，由图2可知：
当温度为1300℃和1400℃、碱度在1.0~3.0之间时，随着碱度增加半钢炉渣的lgLp逐渐增加；当碱度大于3.0时，半钢炉渣的lgLp变化不明显，随着(V2O5+TiO2) 含量的增加，炉渣lgLp逐渐降低。从图中分析可知，采用碱度大于4的炉渣，对提高半钢炉渣脱磷热力学是没有意义的，反而造成脱磷成本的增加。仅从碱度-(V2O5+TiO2)的角度考虑，将炉渣碱度控制在3.0~3.5左右较为适宜，不仅保持了较高的lgLp，并且碱度可以弱化(V2O5+TiO2)对lgLp的影响。
4. 3 FeO-(V2O5+TiO2)对炉渣lgLp的影响
当炉渣碱度为3.1、MgO、P2O5、MnO含量分别为5.85%、6.08%和6.82%，温度为1300℃和1400℃时，得到FeO-(V2O5+TiO2)对半钢炉渣lgLp影响曲线，由图3可知：
温度在1300℃或1400℃时，随着渣中FeO含量的增加，半钢炉渣lgLp均呈现出先增加后持平的变化趋势，分析认为：1随着FeO含量的增加，可以使渣中自由氧离子[O2-]的浓度增大，致使aO2-增大[11]，提高了炉渣的脱磷能力；2渣中氧的活度系数增大，其氧化能力增强，因而使钢液中[P]元素发生强烈氧化反应，并且在CaO的作用下，生成稳定的磷酸钙，使渣中的磷含量增加；3但是过高的FeO含量会稀释渣中CaO含量，降低渣中CaO活度降低，导致无法形成稳定的磷酸钙盐，进而影响脱磷效果，故此随着渣中FeO含量的增加，半钢炉渣lgLp基本呈现出先升高后持平的变化趋势。并且随着炉渣中(V2O5+TiO2)的含量逐渐增加，炉渣的lgLp逐渐降低。
4. 4 MgO-(V2O5+TiO2)对炉渣lgLp的影响
当炉渣碱度为3.1、当渣中FeO、P2O5、MnO含量分别为19.18%、6.08%和6.82%，温度为1300℃和1400℃时，得到MgO-(V2O5+TiO2）对半钢炉渣lgLp影响曲线，由图4可知：
随着渣中MgO含量的增加，炉渣lgLp逐渐降低。在不同温度下，随着(V2O5+TiO2)含量增加，炉渣lgLp逐渐降低；而且高温条件下，(V2O5+TiO2)对炉渣lgLp影响减弱。由脱磷反应式可知，w(MgO) 增加对脱磷有正面的作用，但是MgO含量的增加会弱化CaO、FeO对炉渣脱磷作用[12]，两者的协同作用，反而使得lgLp降低。
4. 5 MnO-(V2O5+TiO2)对炉渣lgLp的影响
当炉渣碱度为3.1、MgO、FeO、P2O5、含量分别为 5.85%、19.18%和6.08%，温度为1300℃和1400℃时，得到MgO-(V2O5+TiO2）对半钢炉渣lgLp影响曲线，由图5可知：
当温度在1300℃和1400℃时，随着渣中 MnO含量增加，炉渣的lgLp逐渐降低；随着渣中(V2O5+TiO2)含量增加，炉渣的lgLp逐渐降低；分析可知，随着炉渣中MnO具有助熔剂的作用，同时也可形成磷酸锰的化合物，但其的助熔作用和与P2O5结合的能力远不如FeO和CaO，w(MnO) 增加对脱磷随有正面的作用，但是MnO含量的增加会弱化CaO、FeO对炉渣脱磷作用，反而使得lgLp降低。
5含V、Ti高磷铁水预脱磷的工业试验
根据现场调研情况，在碱度维持在现状的情况下，提高预脱磷渣中FeO的含量，以降低炉渣熔点，提高脱磷率和脱磷效果，为转炉冶炼奠定原料基础。为了验证理论计算结果和提高脱磷率，在150提钒转炉开展的工业试验，每炉次氧化铁皮球的加入量控制在1.5~2.0t之间。
（1）优化后对炉渣主要成分的影响
图6给出含V、Ti高磷铁水预脱磷渣优化前后炉渣碱度和FeO的含量。由图6（a）可知，优化前的预脱磷渣终渣碱度在2.48~3.80之间，平均碱度为3.20，优化后的预脱磷渣终渣碱度在2.56~3.34之间，平均碱度为2.90。优化后的炉渣碱度平均降低了0.3，这对预脱磷渣的脱磷效果几乎没有任何影响，但是却有助于降低炉渣的熔点。
由图6（b）可知，优化前的预脱磷渣终渣的FeO含量在12.08~17.30%之间，平均的FeO含量为14.72%。优化后的预脱磷渣终渣的FeO含量在19.82~27.04%之间，平均的FeO含量为23.55%，通过比较可知优化后的炉渣的FeO含量平均增加了8.83%。增加渣中的FeO含量有助于增加炉渣的磷分配比和磷容量，降低炉渣的熔点，有利于快速成渣，提高脱磷的效果。
（2）优化后对脱磷率的影响
图7对含V、Ti高磷铁水预脱磷渣优化前后的脱磷率做出了对比。由图可知，优化前的脱磷率为42.58~73.21%，平均的脱磷率为59.75%，而优化后的脱磷率为72.83~ 88.51%，平均的脱磷率为79.20%。通过对比工业试验可知，优化后的脱磷率明显好于优化前，使脱磷率大幅提高19.45%。工业实验表明，采用加入1.5~2.0t氧化铁皮球的措施，可以显著提高脱磷效果。
（3）优化后对终点磷含量的影响
图8给出了含V、Ti高磷铁水预脱磷优化前后的终点[P]含量。由图可知，优化前后的脱磷后半钢终点[P]含量分别在0.045~0.101%和0.021~ 0.048%之间，平均终点[P]含量分别为0.0685%和0.0363%。对比终点[P]含量数据可以发现优化后的终点[P]含量降低了约50.0%左右，钢液[P]含量全部达到了小于0.060%的要求，为转炉减轻了很大的压力，提高了转炉一次吹炼成功的命中率。
6结论
通过对CaO基含V2O5、TiO2渣系脱磷热力学研究以及工业化实验可知：
（1）在不同温度和碱度条件下，随着渣中V2O5和TiO2含量的增加，炉渣的脱磷能力降低，与TiO2相比，V2O5对炉渣lgLp影响相对较弱，高温条件可弱化(V2O5+TiO2)对脱磷的影响。
（2）随着炉渣碱度的增加，炉渣的lgLp分别呈现先升高后持平的趋势，在炉渣碱度大于4.0时，炉渣的脱磷能力基本不再变化，甚至出现降低的趋势，因此应控制炉渣碱度在3.0左右。
（3）随着渣中FeO含量的增加，半钢炉渣lgLp均呈现出先升高后持平的趋势。
（4）随着渣中MgO和MnO含量的增加，炉渣的lgLp呈现出逐渐降低的变化趋势。
（5）工业试验研究表明，采用加入氧化铁皮球1.5~2.0t/炉的预脱磷工艺冶炼，可以使炉渣的碱度和FeO含量分别控制在2.56~3.34和19.82~27.04%之间，大大提高了炉渣的脱磷能力。含V、Ti高磷铁水的脱磷率升至72.83~ 88.51%，平均脱磷率为79.20%，终点[P]含量全部在0.042%以下，比优化前终点[P]下降近50.0%。
参考文献
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