CaO-SiO₂-CaF₂渣系熔体结构动力学模拟研究

王杏娟  王浩南  朱立光  靳贺斌  张晓仕

（华北理工大学冶金与能源学院，河北省高品质钢连铸工程技术研究中心，河北唐山，063009）

摘  要：近年来连铸工艺推动了我国钢铁产业迅速发展，而连铸工艺的迅速发展也使得对保护渣的研究更加深入。本实验利用Scigress分子动力学模拟软件，分析不同CaF₂含量对CaO-SiO₂-CaF₂渣系熔体的影响。实验表明随着CaF₂含量的变化，Ca-F、Si-O、Ca-O键长不变，提高CaF₂含量有利于降低网状结构聚合度提高保护渣流动性。

关键词：连铸；保护渣；键长；CaF₂

Simulation study on melt structure dynamics of CaO-SiO₂-CaF₂ slag system

WANG Xing-juan, WANG Hao-nan, ZHU Li-guang, JIN He-bin,ZHANG Xiao-shi

(College of Metallurgy & Energy, Hebei Province High Quality Steel Continuous Casting Engineering Technology Research Center, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China.)

Abstract：These years, Chinese steel industry has gained rapid growth because of growing continuous casting of steel, which also has promoted a deeper research on mold fluxes. In this experiment, Scigress molecular dynamics simulation software was used to analyze the effect of CaF₂ content on the continuous casting slag system melt of CaO-SiO₂-CaF₂. Experiments show that Ca-F,Si-O,and Ca-O bond lengths do not change with CaF₂ content, Increasing the content of CaF₂ is beneficial to reduce the degree of polymerization of the network structure and improve mold fluxes fluidity.

Keywords ：continuous casting ; mold fluxes ; bond lengths; CaF₂

1 前言

在实际生产中传统保护渣一般会添加7%的的氟化物，高氟保护渣中氟含量甚至可以达到12%。化学元素氟属于卤族，卤族元素单质均有很强的氧化性，理论上氧化除了惰性气体以外所有的化学元素。目前保护渣中均含有一定量的萤石和冰晶石等含氟组分，由于氟的存在保护渣通常会形成枪晶石这种晶体，枪晶石的产生有利于控制传热，降低保护渣粘度提高流动性并且一定程度上提高结晶。本文为探究具体条件下不同含量CaF2对CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔体结构的影响，采用Scigress分子动力学模拟软件对保护渣建立体系进行模拟实验。

2 模型建立

由于分子动力学的模拟是基于牛顿经典力学建立而成。模拟实验中应该尽量减少其他无关元素的数量，以免被视为质点的研究对象受到太多因素的干扰。根据前人经验模拟体系应设置一个立方体盒子模型，模拟设定的粒子总数近似等于6000，由各原子的摩尔占比可计算出模拟体系内各元素对应的粒子数。

立方体盒子模型初步建立后，我们需要根据需要和实际情况设定一些具体的参数。根据前人对渣系熔体的模拟经验，我们可以选则BMH势函数作为势函数，选择NVT系综作为模拟系综，计算轨迹积分方法采用Gear算法，控温方式采用Scaling，温度随时间变化如图1所示，在5000 K下经过1000步（1步=1fs）得到一个初始构型，然后再经过10000步使温度下降到1673 K。在1673 K温度下再经过10000步得到最终的结构。

设定完毕，将实验分为3组，根据本组要求设定渣系的具体组分含量，通过一定的计算我们可以获得密度、盒子边长等物理量数据。表1和表2为渣系控制CaF2含量得到组分含量、粒子数、盒子边长、密度的数据。

表1 不同含量CaF₂渣系组成

Table 1 Composition of different content of CaF2 slag

表2 不同含量CaF₂模拟粒子数及盒子边长

Table 2 The number of simulated CaF2 particles and the length of the box side

3 结果分析

同碱度下CaF2对CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔体结构的影响

如图2 CaF2含量为8 %模拟效果图，图中参与成键黄色小球为Si原子，参与成键红色小球为O原子，参与成键的粉色小球为Al原子，参与成键体积较大的蓝色小球为F原子，未能参与成键体积较小的小球为Ca原子。如图我们可以看出绝大多数Al、O、Si参与成键，而Ca原子游离在结构之外未参与成键。

为探究同碱度下CaF2对CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔体结构的影响，本实验选取含量为6 %、含量为8 %、含量为10 %三组不同含量的CaF2，分别进行模拟实验，以下为模拟实验效果分析。

（1）CaF2含量为6 %时模拟效果分析

图3中a和b分别为CaF2含量为6 %模拟效果分析，其中红色曲线代表Ca-F键，蓝色曲线代表Si-O键，黑色曲线代表Ca-O键。图3中a的曲线峰值所对应横坐标为曲线所对应化学键键长，图3中b的曲线上升过程中平台的长度决定了配位数的稳定程度，而平台所对应的纵坐标为所对应的原子之间配位数。

如图3中a所示，红色曲线对应Ca-F键，键长为2.325 A；蓝色曲线代表Si-O键，键长为1.625 A；黑色曲线代表Ca-O键，键长为2.225 A。

如图3中b所示，蓝色曲线所对应Si-O平台最长，所对应的配位数为4；最下方黑色曲线所对应Ca-O几乎没有平台，说明Ca-O之间无固定配位数，红色曲线所对应的Ca-F居中也几乎没有平台，说明Ca-F之间也无固定的配位数。

（2）CaF2含量为8 %时模拟效果分析

图4中c和d分别为CaF2含量为8 %模拟效果分析，其中红色曲线代表Ca-F键，蓝色曲线代表Si-O键，黑色曲线代表Ca-O键。

如图4中c所示，红色曲线对应Ca-F键键长为2.325 A，蓝色曲线代表Si-O键键长为1.625A，黑色曲线代表Ca-O键键长为2.225 A。

如图4中d所示，蓝色曲线所对应Si-O平台最长，所对应的配位数为4；黑色曲线所对应Ca-O和红色曲线所对应的Ca-F几乎没有平台，说明Ca-O和Ca-F之间配位数不稳定。

（3）CaF2含量为10 %时模拟效果分析

图5中e和f分别为CaF2含量为10 %模拟效果分析，其中红色曲线代表Ca-F键，蓝色曲线代表Si-O键，黑色曲线代表Ca-O键。e中，红色曲线对应Ca-F键键长为2.325 A，蓝色曲线代表Si-O键键长为1.625 A，黑色曲线代表Ca-O键键长为2.225 A。f中，蓝色曲线所对应Si-O平台最长，所对应的配位数为4；黑色曲线所对应Ca-O和红色曲线所对应的Ca-F几乎没有平台，说明Ca-O和Ca-F之间无固定配位数。

（4）CaF2对渣系熔体结构配位数的影响

从图7中我们可以看出，当以Si为中心进行分析时，Si的配位数主要有3、4、5，其中配位数为4的Si原子最多。随着CaF2含量的增加，配位数为4的原子所占比例逐渐下降，在CaF2含量为大于7%之后比例趋于稳定；配位数为3和配位数为5的含量较低，随着CaF2含量的增加，配位数为3的原子所占比例的总体略有下降，配位数为5的原子所占比例略有上升。

根据前人的分析总结，我们把配位数为2的O成为桥氧，把配位数为1的O称为非桥氧，Si和O连接起来组成了保护渣的网状结构。从图8中我们可以看出，当以O为中心进行分析时，随着CaF2含量的增加，配位数为2的桥氧比例逐渐下降，而配位数为1的非桥氧在含量CaF2含量为小于8 %逐渐下降，而CaF2含量为大于8 %时比例逐渐稳定。说明随着CaF2含量提高，熔渣网状结构聚合度逐渐下降，保护渣粘度逐渐下降，流动性变好。

4 结论

根据以上分析我们可以得出以下结论，从键长角度我们可以得知：三次模拟实验中，随着CaF2含量的变化，Ca-F、Si-O、Ca-O三种键长不发生改变，分别为2.325A、1.625A、2.225A。模拟实验证明在同碱度条件下，随着CaF2含量的变化，CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔体结构中Ca-F、Si-O、Ca-O三种键长并不发生改变。在实际实验中键长一般采用X射线衍射法进行测定，少数情况使用光谱法和中子衍射法进行测定。为证明本次模拟实验的准确性，通过查阅相关数据我们可知在前人测定数据中Ca-F键键长为2.3 A，Si-O的键长为1.6 A，Ca-O键键长为2.2 A，本次模拟实验和前人实验结果基本相同。

另外从配位数角度我们可以得知：在三次模拟实验中我们可以得知在CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔体结构中，配位数不随着CaF2含量的变化而变化，Si和O两种原子之间配位数为4，而Ca和O、Ca和F之间无固定配位数，这也说明Si和O两种原子之间化学键键能相对较高，而Ca和O、Ca和F之间化学键键能相对较低。

从渣系熔体结构配位数的角度我们可以得知：O原子和Si原子相互连接，从而形成保护渣网络结构。提高CaF2含量有利于降低网状结构聚合度，降低保护渣粘度提高流动性。

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