连铸保护渣中氟化物的污染及防治

连铸保护渣中氟化物的污染及防治

张益沛

（青岛特殊钢铁有限公司）

摘  要：随着钢铁产量的增加，在连铸生产中氟化物被大量消耗并释放出来，氟污染日益增加引起了业内人士的关注。本文介绍了连铸保护渣中氟的来源和造成环境污染的途径，分析了氟污染对植物、畜牧业及人体所造成的影响危害，并分别针对含氟废气和含氟废水，比较了当今各类氟化物污染防治方法的优缺点。

关键词：连铸、保护渣、氟化物、污染防治、环保

1 前言

随着钢铁产量的增加，在钢铁生产中氟化物被大量消耗并释放出来，氟污染日益增加引起了业内人士的关注。氟化物在钢铁生产中的应用十分广泛，炼钢转炉造渣、钢包覆盖剂、连铸保护渣中都离不开氟化物的存在，而这些材料中的氟化物在使用过程中都会以各种形式释放进入空气、冷却水、以及从堆放的残渣中浸出进入水土，对环境造成影响。据《工业企业环境保护》,每生产1吨钢大约消耗萤石2～5kg,多者达20kg。一座年产100万吨的钢铁企业排入大气的可溶性氟大约为100～200吨。由此可见，冶金行业中氟化物的巨大消耗量引起的氟对环境的污染已不能忽视。 在所有冶金渣料中，连铸保护渣含氟量最高，氟含量约7-12%，2005年我国用于连铸保护渣的氟约为3.3万吨。随着钢产量和连铸比的提高，连铸保护渣的用量不断增加，对连铸保护渣引起的氟化物污染防治也迫在眉睫。

2 连铸保护渣中氟的主要作用

保护渣是连铸生产中的辅助材料，其性能的好坏直接影响到连铸生产工艺和铸坯的质量。特别是连铸保护渣的粘度性能，对结晶器内发生的液渣流入和消耗、润滑、夹杂物吸收等冶金行为有着重要影响。

氟在保护渣中对调节保护渣的物理化学性能有很重要的作用。保护渣中的氟，一般以萤石（Ca F₂）、氟化钠（Na F）或冰晶石（Na₃AlF₆）的形式加入，可以降低保护渣的熔点和粘度，调节结晶性能，改善熔渣与金属或熔渣与夹杂之间的反应动力学条件，起到助熔剂及稀释剂的作用。

在连铸生产过程中，保护渣中的氟化物通常以废气、废水、粉尘和废渣的形式向大气、水体、土壤中排放，氟化物通过各种途径在生物圈内迁移，并逐步在动、植物及人体内累积，是直接对生态环境造成严重污染的一种物质。

在连铸生产中，逸出的氟化物均以无组织排放形式排放于生产环境中。空气中氟化物有气态氟和尘态氟两种。气态氟由呼吸道摄入，几乎全部被肺吸收并进入血循环；尘态氟则按颗粒大小分别沉积在上呼吸道、气管和肺泡内。连铸机工作现场的氟化物浓度可达1.5mg /m3，中间包周围高达3mg /m3。若在低碱度和潮湿的气氛中，氟化物的含量会更高。

氟化物对植物的影响：植物通过叶片的呼吸、根系吸收水中或土壤中的氟，并在体内蓄积。植物吸收过量的氟将影响其生长，加上氟化物被植物吸收后能在体内转移和积累，并可通过食物链进入人和动物体中，引起人和其它动物的氟中毒，其危害极大。氟化物对植物的伤害途径，可归纳为以下几个方面：①抑制叶绿素的合成；②抑制植物蛋白质、核酸的合成,并加速其分解；③影响酶活性；④影响碳、氮代谢；⑤破坏叶片表皮的微结构；⑥损伤细胞膜结构。

氟对畜牧业的影响：植物吸收过量的氟，并通过食物链影响食草动物，像马、牛、羊等牲畜采食大量含氟牧草后，会引起慢性氟中毒，称为“长牙病”。牲畜慢性氟中毒，其临床表现为：患畜精神欠佳、体态衰弱，牙齿发黑、过度磨损、釉质脱落、长短不齐，采食、咀嚼困难，骨头酥脆、肋骨长有骨瘤，骨中氟含量可达 3000ppm。

氟对人体的影响：氟化物可以通过呼吸道、消化道和皮肤等途径被人体吸收，氟被吸收后进入血液，蓄积于人体的骨骼和牙齿中。氟是一种原生质毒物，易透过各种组织的细胞壁与原生质结合，具有破坏原生质的作用。动物实验表明，氟可以抑制脂肪酶、骨质磷酸酶和尿素酶等酶的活性，引起物质代谢紊乱。氟还可使甲状旁腺代偿性增生，干扰骨的钙磷代谢。

我国规定地面水氟(无机化合物)最高容许浓度为1.0毫克/升，生活饮用水中氟化物最高容许浓度为1.0毫克/升,适宜浓度为0.5～1.0毫克/升。如在饮水中的氟含量超过1ppm，能使居民患“斑状齿”，如果浓度达4-6ppm，小儿将全部都患“斑状齿”，浓度再高还能导致严重的佝偻病。

中国《工业企业设计卫生标准》规定居住区大气氟化物(换算为氟)一次最高容许浓度为0.02毫克/米,日平均最高容许浓度为0.007毫克/米。《GB 16228-1996车间空气中氟化物卫生标准》中规定车间空气中氟化物（不含氟化氢）最高容许浓度为1.0mg/m3。大量吸入氟化氢，会引起急性中毒，使心脏和呼吸受抑制，并导致死亡。

氟对工业设备的影响：含氟废气的主要成分SiF₄、NaF等气体遇到水蒸气发生水解反应生成 HF，Si F4+ 2H2O = SiO2+ HF↑，PH值约为3-5。如果对循环冷却水不做降氟处理，冷却水中氟含量继续增加。当水中有溶解氧时，Fe^{2 +}进一步被氧化成 Fe³⁺ ，发生电化学腐蚀。此外，由于金属自身晶形组织的不均匀性，在酸性电解质溶液中，金属表面也会形成许多腐蚀微电池，进一步加速设备腐蚀，缩短设备的使用寿命并加大设备维修费用。

4 含氟污染物的处理方法

针对不同形式的含氟污染物，其降氟的方法也有所不同。

4.1 含氟废气的处理方法

工业生产所排的氟以气态为主,而含氟气体(HF、NaF、SiF₄)易溶于水,这就给处理带来便利条件,所以含氟烟气一般采用吸收或吸附法处理。

国内湿法除氟的工艺,采用先除尘,再经吸收塔、脱水塔、去沫塔至热风炉,最后由烟囱排放,净化率可达90%以上,如经多级吸收可达95%。含氟废水用钙盐处理,澄清液可循环使用,沉淀可回收氟化物。美国、日本等在钢铁磷肥行业中大量采用氧化钙干法除氟。

4.2含氟废水的处理方法

对于含氟较高(F＞1000 mg/L)废水，工业中常用石灰中和沉淀法和氯化钙-石灰混凝沉淀法处理，前者处理后水中F^-的残留浓度仍大于10 mg/L，后者处理后水中F- 的残留浓度约为8mg/L。但这两种方法都存在中和剂消耗量大、泥渣量大且脱水困难、泥渣综合利用难度大等问题。对于含氟较低(F＞30 mg/L)废水，可采用活性氧化铝吸附法或碱式氯化铝混凝沉淀法处理，可分别将水中的氟降到 30～10 mg/L以下。因此，含氟高的废水应首先考虑回收利用，对没有回收价值的含氟较高的废水可采用石灰中和、活性氧化铝吸附两级处理工艺，以确保处理后水达标排放。

在含氟废水的各种处理方法中，目前最有效、最可行的方法是絮凝法，它可以利用化学混凝法的设备进行废水处理，在不增加成本的情况下，大大加快处理速度，改善水质。

   随着近年来连铸技术的广泛应用,我国有望成为世界上连铸钢产量最大的国家,同时连铸保护渣的生产和使用成为了新的污染源。因此,积极开展连铸过程中对氟污染及其对策的研究,将是一项具有广阔前景,能产生实际社会效益,造福子孙后代的前瞻性工作。